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量子化學
理論化學的一個分支學科
量子化學（quantum chemistry）是理論化學的一個分支學科，是應用量子力學的基本原理和方法研究化學問題的一門基礎科學。研究范圍包括穩(wěn)定和不穩(wěn)定分子的結構、性能及其結構與性能之間的關系；分子與分子之間的相互作用；分子與分子之間的相互碰撞和相互反應等問題。
基本信息
| 中文名 | 量子化學 |
| 外文名 | quantum chemistry |
| 分類 | |
| 研究對象 | 應用量子力學的基本原理和方法研究化學問題 |
| 研究范圍 | 穩(wěn)定和不穩(wěn)定分子的結構、性能及其結構與性能之間的關系等 |
| 代表人物 | 海特勒和倫敦、唐敖慶等 |
| 應用 | 建筑材料、金屬及合金材料、能源研究等 |
| 釋義 | 理論化學的一個分支學科 |
收起
簡介
發(fā)展
第一個階段
量子化學(圖1)
分子軌道理論是在1928年由馬利肯等首先提出，1931年休克爾提出的簡單分子軌道理論，對早期處理共軛分子體系起重要作用。分子軌道理論計算較簡便，又得到光電子能譜實驗的支持，使它在化學鍵理論中占主導地位。
配位場理論由貝特等在1929年提出，最先用于討論過渡金屬離子在晶體場中的能級分裂，后來又與分子軌道理論結合，發(fā)展成為現(xiàn)代的配位場理論。
研究范圍
量子化學(圖2)
量子化學可分基礎研究和應用研究兩大類，基礎研究主要是尋求量子化學中的自身規(guī)律，建立量子化學的多體方法和計算方法等，多體方法包括化學鍵理論、密度矩陣理論和傳播子理論，以及多級微擾理論、群論和圖論在量子化學中的應用等。應用研究是利用量子化學方法處理化學問題，用量子化學的結果解釋化學現(xiàn)象。
量子化學的研究結果在其他化學分支學科的直接應用，導致了量子化學對這些學科的滲透，并建立了一些邊緣學科，主要有量子有機化學、量子無機化學、量子生物和藥物化學、表面吸附和催化中的量子理論、分子間相互作用的量子化學理論和分子反應動力學的量子理論等。
三種化學鍵理論建立較早，至今仍在不斷發(fā)展、豐富和提高，它與結構化學和合成化學的發(fā)展緊密相聯(lián)、互相促進。合成化學的研究提供了新型化合物的類型，豐富了化學鍵理論的內容；同時，化學鍵理論也指導和預言一些可能的新化合物的合成；結構化學的測定則是理論和實驗聯(lián)系的橋梁。
計算方法
HFR方程
分子軌道法的核心是哈特里－福克－羅特漢方程 (Hartree-Fock-Roothaan)，簡稱HFR方程，它是以三個在分子軌道法發(fā)展過程中做出卓著貢獻的人的姓命名的方程。1928年D.R.哈特里提出了一個將n個電子體系中的每一個電子都看成是在由其余的n -1個電子所提供的平均勢場中運動的假設。這樣對于體系中的每一個電子都得到了一個單電子方程（表示這個電子運動狀態(tài)的量子力學方程），稱為哈特里方程。使用自洽場迭代方式求解這個方程（見自洽場分子軌道法），就可得到體系的電子結構和性質。哈特里方程未考慮由于電子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.福克和J.C.斯萊特分別提出了考慮泡利原理的自洽場迭代方程，稱為哈特里－?？朔匠?/a>。它將單電子軌函數(shù)（即分子軌道）取為自旋軌函數(shù)（即電子的空間函數(shù)與自旋函數(shù)的乘積）。泡利原理要求，體系的總電子波函數(shù)要滿足反對稱化要求，即對于體系的任何兩個粒子的坐標的交換都使總電子波函數(shù)改變正負號，而斯萊特行列式波函數(shù)正是滿足反對稱化要求的波函數(shù)。將哈特里－?？朔匠逃糜谟嬎愣嘣臃肿?，會遇到計算上的困難。C.C.J.羅特漢提出將分子軌道向組成分子的原子軌道（簡稱AO）展開，這樣的分子軌道稱為原子軌道的線性組合（簡稱LCAO）。使用LCAO-MO，原來積分微分形式的哈特里－福克方程就變?yōu)橐子谇蠼獾拇鷶?shù)方程，稱為哈特里－福克－羅特漢方程，簡稱HFR方程。
UHF方程
量子化學的計算
應用范圍
材料科學
（一）在建筑材料方面的應用
鈣礬石相是許多水泥品種的主要水化產(chǎn)物相之一，它對水泥石的強度起著關鍵作用。程新等[1 ,2]在假設材料的力學強度決定于化學鍵強度的前提下，研究了幾種鈣礬石相力學強度的大小差異。計算發(fā)現(xiàn)，含Ca鈣礬石、含Ba 鈣礬石和含Sr 鈣礬石的
鍵級基本一致，而含Sr 鈣礬石、含Ba 鈣礬石中的Sr，Ba 原子鍵級與
共價鍵級都分別大于含Ca 鈣礬石中的Ca 原子鍵級和
共價鍵級，由此認為，含Sr 、Ba 硫鋁酸鹽的膠凝強度高于硫鋁酸鈣的膠凝強度。
將量子化學理論與方法引入水泥化學領域，是一門前景廣闊的研究課題，它將有助于人們直接將分子的微觀結構與宏觀性能聯(lián)系起來，也為水泥材料的設計提供了一條新的途徑。
（二）在金屬及合金材料方面的應用
過渡金屬（Fe 、Co、Ni）中氫雜質的超精細場和電子結構，通過量子化學計算表明，含有雜質石原子的磁矩要降低，這與實驗結果非常一致。閔新民等通過量子化學方法研究了鑭系三氟化物。結果表明，在
中Ln原子軌道參與成鍵的次序是：
，其結合能計算值與實驗值定性趨勢一致。此方法還廣泛用于金屬氧化物固體的電子結構及光譜的計算。再比如說，
是一個在810℃具有相變的物質（由金紅石型變成四方體心），其高溫相的NbO2的電子結構和光譜也是通過量子化學方法進行的計算和討論，并通過計算指出它和低溫NbO2及其等電子化合物VO2在性質方面存在的差異。
量子化學方法因其精確度高，計算機時少而廣泛應用于材料科學中，并取得了許多有意義的結果。隨著量子化學方法的不斷完善，同時由于電子計算機的飛速發(fā)展和普及，量子化學在材料科學中的應用范圍將不斷得到拓展，將為材料科學的發(fā)展提供一條非常有意義的途徑。
能源研究
（一）在煤裂解的反應機理和動力學性質方面的應用
煤是重要的能源之一。近年來隨著量子化學理論的發(fā)展和量子化學計算方法以及計算技術的進步，量子化學方法對于深入探索煤的結構和反應性之間的關系成為可能。
量子化學計算在研究煤的模型分子裂解反應機理和預測反應方向方面有許多成功的例子，如低級芳香烴作為碳/ 碳復合材料碳前驅體熱解機理方面的研究已經(jīng)取得了比較明確的研究結果。由化學知識對所研究的低級芳香烴設想可能的自由基裂解路徑，由Guassian 98 程序中的半經(jīng)驗方法UAM1 、在UHF/ 3-21G*水平的從頭計算方法和考慮了電子相關效應的密度泛函UB3L YP/ 3-21G*方法對設計路徑的熱力學和動力學進行了計算。由理論計算方法所得到的主反應路徑、熱力學變量和表觀活化能等結果與實驗數(shù)據(jù)對比有較好的一致性，對煤熱解的量子化學基礎的研究有重要意義。
鋰離子二次電池因為具有電容量大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、安全可靠、無記憶效應、重量輕等優(yōu)點，被人們稱之為“最有前途的化學電源”，被廣泛應用于便攜式電器等小型設備，并已開始向電動汽車、軍用潛水艇、飛機、航空等領域發(fā)展。
鋰離子電池又稱搖椅型電池，電池的工作過程實際上是
離子在正負兩電極之間來回嵌入和脫嵌的過程。因此，深入鋰的嵌入-脫嵌機理對進一步改善鋰離子電池的性能至關重要。
等 用半經(jīng)驗分子軌道法以
作為模型碳結構研究了鋰原子在碳層間的插入反應。認為鋰最有可能摻雜在碳環(huán)中心的上方位置。 等[9 ] 用abinitio 分子軌道法對摻鋰的芳香族碳化合物的研究表明，隨著鋰含量的增加，鋰的離子性減少，預示在較高的摻鋰狀態(tài)下有可能存在一種
和具有共價性的
的混合物。Satoru 等 用分子軌道計算法，對低結晶度的炭素材料的摻鋰反應進行了研究，研究表明，鋰優(yōu)先插入到石墨層間反應，然后摻雜在石墨層中不同部位里。
隨著人們對材料晶體結構的進一步認識和計算機水平的更高發(fā)展，相信量子化學原理在鋰離子電池中的應用領域會更廣泛、更深入、更具指導性。
化學計算
生物大分子體系的量子化學計算一直是一個具有挑戰(zhàn)性的研究領域，尤其是生物大分子體系的理論研究具有重要意義。由于量子化學可以在分子、電子水平上對體系進行精細的理論研究，是其它理論研究方法所難以替代的。因此要深入理解有關酶的催化作用、基因的復制與突變、藥物與受體之間的識別與結合過程及作用方式等，都很有必要運用量子化學的方法對這些生物大分子體系進行研究。毫無疑問，這種研究可以幫助人們有目的地調控酶的催化作用，甚至可以有目的地修飾酶的結構、設計并合成人工酶；可以揭示遺傳與變異的奧秘，進而調控基因的復制與突變，使之造福于人類；可以根據(jù)藥物與受體的結合過程和作用特點設計高效低毒的新藥等等，可見運用量子化學的手段來研究生命現(xiàn)象是十分有意義的。
量子化學大家
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