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固體超強酸
酸性超過100%硫酸的酸
基本信息
| 中文名 | 固體超強酸 |
| 優(yōu)勢 | 催化活性高等 |
| 特性 | 容易與液相反應(yīng)體系分離 |
| 載體的改性 | 催化劑 |
| 含義 | 酸強度H。<－11.9的固體酸 |
| 缺點 | 污染環(huán)境 |
收起
介紹
100%硫酸的酸強度用Hammett酸強度函數(shù)表示時，其酸強度為
，我們把酸強度
的固體酸稱為固體超強酸。因為環(huán)境污染問題，在環(huán)保呼聲日益高漲、強調(diào)可持續(xù)發(fā)展的今天，已是到了非解決不可的地步。自20世紀(jì)40年代以來，人們就在不斷地尋找可以代替液體酸的固體酸，固體超強酸更是成為熱門研究對象。固體酸克服了液體酸的缺點，具有容易與液相反應(yīng)體系分離、不腐蝕設(shè)備、后處理簡單、很少污染環(huán)境、選擇性高等特點，可在較高溫度范圍內(nèi)使用，擴大了熱力學(xué)上可能進行的酸催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍。
物質(zhì)資料
固體超強酸
固體超強酸
從而從液體含鹵素超強酸發(fā)展為無鹵素固體超強酸、單組分固體超強酸、多組分復(fù)合固體超強酸。無論是催化劑的制備、理論探索、結(jié)構(gòu)表征，還是工業(yè)應(yīng)用研究都有了新的發(fā)現(xiàn)，固體超強酸由于其特有的優(yōu)點和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，已受到國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，成為固體酸催化劑研究中的熱點。人們在不斷開發(fā)新的固體酸催化劑和固體酸催化工藝的同時，也在不斷地探討固體酸的酸性形成的機理，探討固體酸催化反應(yīng)的機理。本文重點對固體超強酸改性、理論研究、表征技術(shù)、失活機理及應(yīng)用領(lǐng)域進行綜述，并指出了固體超強酸催化劑今后研究和開發(fā)的主要方向。
載體的改性
組分中引入
盧冠忠等人[5]在催化劑組分中引入Al，制備了
型固體超強酸。
原子比為2時催化性能優(yōu)于
，并用于合成鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，對催化劑表征結(jié)果證實：在鈦基固體超強酸中，引入一定量的鋁可使催化劑的比表面積(推薦使用全自動F-Sorb2400比表面積測試儀檢測比表面積)明顯增大，能在表面產(chǎn)生弱酸、中等強酸與超強酸中心，并認(rèn)為對于合成DOP模型反應(yīng)，起作用的可能是催化劑表面的中等強度酸位。
以鐵基催化劑
固體超強酸
引入稀土元素
穩(wěn)定性
固體超強酸
固體超強酸
進行改性
郭錫坤等人[13]在
制備過程中加入進行改性，并用于檸檬酸與正丁醇合成檸檬酸三正丁酯，考察了稀土加入后對催化劑的影響，用俄歇電子能譜分析重復(fù)使用后催化劑表層的組成，認(rèn)為稀土Dy203對固體超強酸中的
具有穩(wěn)定作用，反復(fù)使用后的不易流失，而活性下降的主要原因是積碳所致。浙江大學(xué)在
基礎(chǔ)上，將Ln改性的
催化劑用于氯甲基雜硫丙烷的開環(huán)聚合反應(yīng)，合成了高分子聚合物Ploy(CMT)，其相對分子質(zhì)量為
萬，實驗證明這種改性后的固體超強酸表面的B酸對開環(huán)聚合起著決定性作用。另外，J．Sommer等人對固體超強酸用于碳正離子型有機合成也進行了研究。
引入分子篩
固體超強酸
對
型超強酸催化劑改性，使其具有一定的孔結(jié)構(gòu)的研究工作，近年來受到了許多研究者的重視，如將鋯系或鈦系氧化物負(fù)載于分子篩上，然后用硫酸處理以制備具有高比表面積和一定孔結(jié)構(gòu)的催化劑，有人合成了具有中孔結(jié)構(gòu)的
。季山等人將分子篩的多孔性、結(jié)構(gòu)規(guī)整性以及高比表面積與
的強酸性結(jié)合起來，制得了具有
分子篩結(jié)構(gòu)特征的超強酸催化劑。
引入納米粒子
北京化工大學(xué)的常錚等人，為了進一步提高固體超強酸的活性，開始探索用超細(xì)納米氧化物作為載體，進行固體超強酸制備的研究，以原料
為鐵源
為Co源，用
作沉淀劑，在
(2下焙燒3h，合成了新型的納米復(fù)合固體超強酸
和
，其
，催化劑的粒徑小于50nm。
失活機理
固體超強酸
固體超強酸的失活機理有以下幾方面：
在催化合成反應(yīng)中
，如酯化、脫水、醚化反應(yīng)等，系統(tǒng)內(nèi)的水或水蒸氣與表面的促進劑如接觸，使其表面上的SO_4^-流失，使催化劑表面的酸中心數(shù)減少，導(dǎo)致酸強度減弱，催化劑活性下降；
在有機反應(yīng)中
，由于反應(yīng)物、產(chǎn)物在催化劑表面吸附、脫附及表面反應(yīng)，碳及體系雜質(zhì)會吸附、沉積在催化劑活性部位上造成積碳，而使催化劑的活性下降；
在反應(yīng)過程中
，由于體系中毒物的存在，使固體超強酸中毒；促進劑s一在有些溶劑和產(chǎn)物中會被還原，s從+6價還原為+4價，使硫與金屬結(jié)合的電負(fù)性顯著下降，硫與金屬氧化物的配位方式發(fā)生變化，導(dǎo)致表面酸強度減小，失去催化活性。上述3種失活是暫時失活，可通過重新洗滌、干燥、酸化、焙燒和補充催化劑所失去的酸性位，燒去積炭，恢復(fù)催化劑的活性。
表征技術(shù)
固體超強酸元素結(jié)構(gòu)
固體超強酸催化劑的主要表征技術(shù)有紅外光譜、熱分析、x射線衍射、程序升溫脫附、比表面分析、掃描電鏡和透射電鏡、俄歇電子能譜和光電子能譜等。借助上述技術(shù)，對固體超強酸催化劑的結(jié)構(gòu)、比表面積(推薦使用全自動F-Sorb2400比表面積測試儀檢測比表面積)、表面酸類型、酸強度、酸性分布、晶型與粒徑等進行定性或定量測定，并與探針反應(yīng)機理、反應(yīng)條件相關(guān)聯(lián)，從而確定結(jié)構(gòu)與固體超強酸性能的關(guān)系。
在螯合雙配位IR指紋區(qū)：
，可分別歸屬為結(jié)構(gòu)中的一SO雙鍵與單鍵；橋式配位IR指紋區(qū)：
。除了各指紋區(qū)不同外，螯合雙配位比橋式配位在最高頻區(qū)可區(qū)別于硫酸鹽。此外，利用原位IR吡啶，還可定性測定超強酸催化劑表面酸的種類，B酸位在1540cm一、L酸在1450cm有特征吸收指紋。與IR—DTA結(jié)合，可以定性、定量分析固體催化劑表面的酸量。利用堿性氣體程序升溫脫附、TG-DTA可以得到催化劑表面酸性分布的信息，特別是TPD-NH3的脫附譜圖，可提供眾多的固體超強酸催化劑表面的重要信息，如通過解析程序升溫脫附圖，可以確定固體超強酸表面的酸中心數(shù)、酸強度的分布，可對催化劑的制備及催化反應(yīng)起指導(dǎo)作用。
物質(zhì)特性
固體超強酸作催化劑
中國公司生產(chǎn)的固體超強酸催化劑產(chǎn)品無毒，對設(shè)備無腐蝕性，其酸強度理論上為
液體硫酸的一萬倍，大部分應(yīng)用硫酸作催化劑的合成反應(yīng)，采用固體超強酸催化劑均適用。我公司生產(chǎn)的固體超強酸催化劑產(chǎn)品粒徑在200目—6mm之間，分為粉末型和顆粒型，其中粉末型適用于流動床催化工藝，主要用于酯化、酯交換、醚化等領(lǐng)域，如增塑劑及潤滑油系列產(chǎn)品的生產(chǎn)；顆粒型適用于固定床催化工藝，主要用于生產(chǎn)含氧含氮類雜環(huán)化合物，可作為分子篩類催化劑的替代品。該催化劑的最佳使用溫度在
。
優(yōu)勢
較其他酸類催化劑相比具有以下優(yōu)勢：
具有極高的酸強度
具有極強的耐水和耐堿性
在高溫、堿性水蒸氣條件下長時間催化應(yīng)用對催化劑活性影響不明顯。
易與反應(yīng)體系分離，反應(yīng)過程中不產(chǎn)生廢水污染，較其它液體酸產(chǎn)品后處理簡單，無需水洗，節(jié)約了工業(yè)用水，是21世紀(jì)倡導(dǎo)的一種綠色環(huán)保催化劑。
單程催化壽命長
可達400h，可多次重復(fù)使用和再生，總催化壽命可達1200h以上。
催化工藝多樣化，針對粉末和顆粒狀催化劑分別有流動床和固定床兩種催化工藝，更換催化劑的過程中無需更換生產(chǎn)設(shè)備。
重復(fù)使用性
（7）由于該催化劑具有良好的再生能力和重復(fù)使用性，并且原料充足、易購、價格低廉，這就有效地降低了成本和價格，且使用廠家很容易接受。
該催化劑可廣泛應(yīng)用于酯化、酯交換、醚化、烷烴裂解、烷烴異構(gòu)化、烯烴的齊聚、芳烴岐化、烷基化、?；?、氧化、水合、醚化、重排等有機催化合成領(lǐng)域，但因固體超強酸催化劑催化多為非均相催化反應(yīng)，其反應(yīng)溫度受其活性影響較大：
影響較大
(1)對于一般的酯化反應(yīng)，其最低使用溫度為
（最好在
）。
(2)對于大多數(shù)有機化工合成工藝，其使用溫度為
均適用。
(3)對于生物柴油生產(chǎn)，其使用范圍為
個工程壓力，適宜溫度為
。
(4)對于顆粒型產(chǎn)品的固定床反應(yīng)使用溫度為
適用。
(5)粉體催化劑和顆粒型催化劑因其應(yīng)用于不同的工藝流程而活化時間不同，粉體催化劑的活化時間為30min左右，顆粒型催化劑的活化時間為
左右。
研究意義
固體超強酸催化劑應(yīng)重點研究工業(yè)化的關(guān)鍵問題，如制備出活性更高、選擇性更好、成本低的催化劑；研究解決固體催化劑與產(chǎn)物的工業(yè)分離、回收、重復(fù)利用和再生等工程中存在的問題。
加強將新技術(shù)、邊緣學(xué)科技術(shù)等引入固體超強酸的制備，如利用微波技術(shù)進行催化劑制備及載體改性，誘導(dǎo)固體超強酸的催化反應(yīng)；利用微乳技術(shù)制備超細(xì)納米催化劑等。重點開展表面酸與制備方法、促進劑、載體的關(guān)系以及酸性分布與制備方法、催化反應(yīng)活性的關(guān)系的研究，進一步提高固體超強酸的制備方法。加強固體酸催化劑失活機理、再生方法的研究，為工業(yè)化提供必要條件。
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作者
