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碳正離子
帶正電的不穩(wěn)定有機物
基本信息
| 中文名 | 碳正離子 |
| 外文名 | Carbenium ion |
| 釋義 | 帶正電的不穩(wěn)定的有機物 |
| 結(jié)構(gòu) | 平面結(jié)構(gòu) |
| 特點 | 最外層有6個電子 |
發(fā)現(xiàn)歷史
碳正離子(Carbenium ion)的歷史可追溯到1891年，G. Merling說他將溴加到環(huán)庚三烯(cycloheptatriene)上，然后加熱結(jié)晶化產(chǎn)物取得水溶性物質(zhì)CHBr，產(chǎn)生一個他無法解釋的結(jié)構(gòu)．然而， Doering 跟Knox預(yù)測是符合Hückel's 規(guī)則的溴化環(huán)庚三烯的芳香族來解釋這個現(xiàn)象． 1902年，Norris 跟Kehrman分別發(fā)現(xiàn)無色的三苯基甲醇在濃硫酸中會變成深黃色．相似地，三苯基氯甲烷會跟鋁、錫氯化物形成有機復(fù)合物．同年，Adolf von Baeyer認(rèn)為其化合物形成一個類似鹽類的構(gòu)造．Adolf猜測顏色跟鹽類結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系就好比孔雀石綠(malachite green)． 碳陽離子在許多有機反應(yīng)中扮演中間物的角色．其概念最早由Julius Stieglitz于1899年發(fā)表，Hans Meerwein在他于1922做的研究Wagner-Meerwein rearrangement(重排)（瓦格奈爾-麥爾外因重排）對其概念有更深的發(fā)展．且碳正離子在S1，E1及重組反應(yīng)(如Whitmore 1,2 轉(zhuǎn)移)中被發(fā)現(xiàn)有參與反應(yīng)進行．很長的一段時間，美國的化學(xué)家不愿意去接受一個新的化學(xué)概念，在文章中也不去提到碳正離子此概念．
第一個溶液中穩(wěn)定的碳正離子的NMR圖譜在1958年時由Doering等人所發(fā)表．其為七甲基苯離子（heptamethylbenzenium ion），由六甲基苯加上氯化鋁、氯甲烷所制成．Story等人于1960制備出穩(wěn)定的7-norbornadienyl陽離子，借由norbornadienyl chloride與-80℃下溶于液態(tài)二氧化硫的四氟硼酸銀反應(yīng)產(chǎn)生．此NMR圖譜顯示出一個非傳統(tǒng)的中間物(第一個發(fā)現(xiàn)的非傳統(tǒng)穩(wěn)定離子) 1962年，Olah借由核磁共振直接發(fā)現(xiàn)三級丁基碳陽離子跟溶于魔酸(magic acid)里的三級丁基氟一樣穩(wěn)定．Norbornyl陽離子的NMR圖譜最先由 Schleyer等人發(fā)表，而Saunders等人則顯示出屏障間質(zhì)子搶奪的過程．
結(jié)構(gòu)
碳正離子與自由基一樣，是一個活潑的中間體。碳正離子有一個正電荷，最外層有6個電子。帶正電荷的碳原子以sp 雜化軌道與3個原子（或原子團）結(jié)合，形成3個σ鍵，與碳原子處于同一個平面。碳原子剩余的P軌道與這個平面垂直。碳正離子是平面結(jié)構(gòu)。
1963年有報道，直接觀察到簡單的碳正離子，證明了它的平面結(jié)構(gòu)，為它的存在及其結(jié)構(gòu)提供了實驗依據(jù)。
根據(jù)帶正電荷的碳原子的位置，可分為一級碳正離子，二級碳正離子和三級碳正離子。
碳正離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性直接受到與之相連接的基團的影響。它們穩(wěn)定性的一般規(guī)律如下：
（2）其它碳正離子是：
；
（可以用超共軛解釋不同碳正離子的穩(wěn)定性）
碳正離子越穩(wěn)定，能量越低，形成越容易。
碳正離子根據(jù)結(jié)構(gòu)特點不同可分為：經(jīng)典碳正離子和非經(jīng)典碳正離子
形成過程
反應(yīng)
穩(wěn)定性通常用的數(shù)量增加的烷基鍵合到電荷軸承碳。叔碳陽離子是更穩(wěn)定（并形成更容易）比仲碳陽離子，因為它們是由穩(wěn)定的超共軛。主要碳正離子是非常不穩(wěn)定的。因此，反應(yīng)如S1反應(yīng)和E1的消除反應(yīng)通常不如果將形成伯碳正發(fā)生。
然而，雙重鍵合有離子化的碳的碳可以穩(wěn)定離子通過共振。這些陽離子作為烯丙基陽離子，
，和芐基陽離子，
，比大多數(shù)其他碳陽離子更穩(wěn)定。能形成烯丙基或芐carbeniums分子是特別反應(yīng)性的。碳鎓離子，也可通過穩(wěn)定的雜原子。
種類
碳鎓離子被歸類為伯，仲，或叔碳正離子，取決于結(jié)合到離子化的碳的碳原子的數(shù)目是否為1，2或3。
Alkylium離子
鎓離子
三苯甲基陽離子
Arenium離子
一個arenium離子是顯示為在一個反應(yīng)中間體一環(huán)己二烯基陽離子電芳香取代。由于歷史原因，這種復(fù)雜的也被稱為韋蘭德中間體，或σ絡(luò)合物。兩個氫原子在垂直于苯環(huán)鍵合到一個碳位于一個平面內(nèi)的arenium離子不再是一個芳香物質(zhì)；然而它是由于離域相對穩(wěn)定：正電荷經(jīng)由離域超過5個碳原子的π系統(tǒng)。
Acylium離子
一個acylium離子是與式RCO陽離子。的結(jié)構(gòu)被描述為
。它是合成的和反應(yīng)性當(dāng)量的酰基碳陽離子的，但實際的結(jié)構(gòu)具有的氧和碳通過三鍵連接。這些物種是常見的活性中間體，例如，在弗里德爾-克拉夫茨酰化也在許多其他有機反應(yīng)。
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