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硼氫化鈉
最常用的還原劑之一
硼氫化鈉常溫常壓下穩(wěn)定。硼氫化鈉堿性溶液呈棕黃色。最常用的還原劑之一。對(duì)空氣中的水氣和氧較穩(wěn)定，操作處理容易。適用于工業(yè)規(guī)模，因?yàn)槿芙庑缘膯?wèn)題，通常使用甲醇、乙醇作為溶劑。通常情況下，硼氫化鈉無(wú)法還原酯，酰胺，羧酸及腈類(lèi)化合物，但當(dāng)酯的羰基α位有雜原子存在時(shí)例外，可以將酯還原。與硼氫化鈉接觸后有咽喉痛、咳嗽、呼吸急促、頭痛、腹痛、腹瀉、眩暈、眼結(jié)膜充血、疼痛等癥狀。吸入或者皮膚接觸該試劑對(duì)人體有害。硼氫化鈉應(yīng)干燥保存，使用時(shí)應(yīng)特別小心，操作時(shí)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。應(yīng)貯存在陰涼、干燥的庫(kù)房中。防潮，防震，勿與無(wú)機(jī)酸共貯混運(yùn)，遠(yuǎn)離熱源和火種及易燃物品。
基本信息
| 中文名 | 硼氫化鈉 |
| 沸點(diǎn) | 500℃(分解) |
| 化學(xué)式 | NaBH4 |
| 分子量 | 37.83 |
| 別名 | 四氫硼酸鈉 |
展開(kāi)
發(fā)展簡(jiǎn)史
硼氫
化鈉是由H·C·Brown和他的老板Schlesinger于1942年在芝加哥大學(xué)發(fā)現(xiàn)的。當(dāng)時(shí)的目的是為了研究硼烷和一氧化碳絡(luò)合物的性質(zhì)，但卻發(fā)現(xiàn)了硼烷對(duì)有機(jī)羰基化合物的還原能力。由于當(dāng)時(shí)硼烷屬于稀有物質(zhì)，因此并沒(méi)有引起有機(jī)化學(xué)家的重視。硼烷化學(xué)的發(fā)展得益于第二次世界大戰(zhàn)，當(dāng)時(shí)美國(guó)國(guó)防部需要尋找一種分子量盡量小的揮發(fā)性鈾化合物用于裂變材料鈾235的富集。硼氫化鈾U（BH）符合這個(gè)要求。該化合物的合成需要用到氫化鋰，然而氫化鋰的供應(yīng)很少，于是便宜的氫化鈉便被用來(lái)作原料，而硼氫化鈉就在這個(gè)過(guò)程中被發(fā)現(xiàn)。后來(lái)，因?yàn)?/span>六氟化鈾的處理工藝問(wèn)題得到解決，美國(guó)國(guó)防部便放棄了通過(guò)硼氫化鈾來(lái)富集鈾235的計(jì)劃，而B(niǎo)rown的研究課題就變成了如何方便地制備硼氫化鈉。Army Signal Corps公司對(duì)這個(gè)新化合物的野外就地制備大量氫氣的用途產(chǎn)生了興趣。在他們的資助下，開(kāi)展了相關(guān)的工業(yè)化研究。用醚類(lèi)溶劑重結(jié)晶得到純品硼氫化鈉。
硼氫化鈉：3D結(jié)構(gòu)式
結(jié)構(gòu)
硼氫化鈉有α、β、γ三種晶型。室溫下是α型的NaCl結(jié)構(gòu)立方晶體；6.3GPa下轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦退姆骄w，8.9GPa下轉(zhuǎn)變?yōu)棣眯驼恍途w。
理化性質(zhì)
化學(xué)性質(zhì)
硼氫化鈉具有較強(qiáng)的選擇還原性，少量硼氫化鈉可以將腈還原成醛，過(guò)量則還原成胺。能夠?qū)?/span>羰基、醛基選擇還原成羥基，也可以將羧基還原為醛基，但是與碳碳雙鍵、叁鍵都不發(fā)生反應(yīng)：CH=CHCHCHO-------->CH=CHCHCHOH。
硼氫化鈉是一種無(wú)機(jī)化合物，在室溫下與甲醇迅速反應(yīng)生成氫氣。吸濕性強(qiáng)，容易吸水潮解，在無(wú)機(jī)合成和有機(jī)合成中硼氫化鈉常用做還原劑。硼氫化鈉具有較強(qiáng)的選擇還原性，能夠?qū)Ⅳ驶x擇還原成羥基，但是與碳碳雙鍵、叁鍵都不發(fā)生反應(yīng)。少量硼氫化鈉可以將腈還原成醛，過(guò)量則還原成胺。
硼氫化鈉可以在非常溫和的條件下實(shí)現(xiàn)醛酮羰基的還原，生成一級(jí)醇、二級(jí)醇。還原步驟是先把底物溶于溶劑，一般是甲醇或者乙醇，然后用冰浴冷卻，將硼氫化鈉粉末加入混合物攪拌至反應(yīng)完全即可。硼氫化鈉是一種中等強(qiáng)度的還原劑，所以在反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的化學(xué)選擇性，只還原活潑的醛酮羰基，而不與酯、酰胺作用，一般也不與碳碳雙鍵、叁鍵發(fā)生反應(yīng)。少量硼氫化鈉可以將腈還原成醛，過(guò)量則還原成胺。
硼氫化鈉是比較溫和的還原劑，它對(duì)醛、酮的還原效果比較好。常用溶劑是醇，四氫呋喃，二甲基甲醯胺（DMF），水等。他一般不還原酯基，羧基，酰胺，但在高濃度，高溫再配合合適溶劑或用路易斯酸催化時(shí)，可以還原酯基等比較弱的羰基。
還原醛，酮不僅溫和，而且效果很好。基本的操作：使用甲醇或者乙醇為溶劑，醛酮羰基化合物與硼氫化鈉的物質(zhì)量1：1就足夠了。溫度可以采用階段升溫法，比如開(kāi)始用50度，當(dāng)反應(yīng)足夠時(shí)間后如1小時(shí)，再回流反應(yīng)，薄層監(jiān)視進(jìn)度即可。反應(yīng)一般是很徹底的。一般講，溶劑用量只要能夠滿足反應(yīng)后不至于形成白色粘漿即可。反應(yīng)不需要嚴(yán)格無(wú)水；甚至有用水當(dāng)作溶劑的例子：比如還原對(duì)甲酰基苯甲酸，還原的是甲酰基（甲醛），先用氫氧化鈉中和了羧基，然后在水中反應(yīng)即可成功還原甲酰基。
硼氫化鈉在酸性條件會(huì)快速分解釋放氫氣，所以它不能在酸性條件反應(yīng)，但可以在堿性條件下使用。硼氫化鈉接觸羧酸是會(huì)快速分解釋放氫氣。所以它不能單獨(dú)還原羧酸，必須與碘聯(lián)合使用，先與羧酸反應(yīng)至氣泡停止后就加入碘，繼續(xù)放氣體。隨后加入鹽酸分解形成的硼酸酯，就可以獲得醇。注意：反應(yīng)要在無(wú)水四氫呋喃（THF）進(jìn)行，四氫呋喃（THF）必須鈉回流至二苯酮變藍(lán)才能使用！否則在羧酸與硼氫化鈉反應(yīng)過(guò)程中形成乳狀物，而不是澄清液體。
用硼氫化鈉與無(wú)水氯化鋅（200度以上脫水干燥）在無(wú)水四氫呋喃（THF）中反應(yīng)3小時(shí)后，制得硼氫化鋅。該溶液混合物不需要進(jìn)行分離純化，就可以當(dāng)作硼氫化鋅使用，來(lái)在四氫呋喃（THF）的回流溫度下還原羧酸或者酯，收率不錯(cuò)，但是雙鍵可能會(huì)有些受影響，比如還原肉桂酸，會(huì)有一部分雙鍵還原的產(chǎn)物。
NaBO+4Na+2H+2SiO→NaBH+2NaSiO
制備方法
硼氫化鈉
2.濕法：氫化鈉硼酸甲酯法將硼酸和適量甲醇加入精餾釜中，徐徐加熱，在54℃全回流2小時(shí)，然后收集硼酸甲酯與甲醇共沸液。共沸液經(jīng)硫酸處理，精餾后可得較純產(chǎn)物。將由氫氣與鈉作用而得的氫化鈉送入縮合反應(yīng)罐中，在攪拌下加熱至220℃左右開(kāi)始加硼酸甲酯，至260℃時(shí)停止加熱；加料溫度控制在280℃以下，加料后繼續(xù)攪拌，使其充分反應(yīng)。反應(yīng)完成后冷卻至100℃以下，離心分離，得縮合產(chǎn)物濾餅。在水解器中加入適量的水，將濾餅緩慢加入水解器中，控制溫度在50℃以下，加料完畢后升溫至80℃，離心分離，水解液則送人分層器中靜止1h后自動(dòng)分層，下層水解液即為硼氫化鈉溶液。
HBO+3CHOH→B（OCH）+3HO
2Na+H→2NaH
4NaH+B（OCH）→NaBH+3CHONa
應(yīng)用領(lǐng)域
硼氫化鈉化學(xué)反應(yīng)方程式
硼氫化鈉的氫在這里顯-1價(jià)故有很強(qiáng)還原性可以還原有一定氧化性的無(wú)機(jī)物，它主要用于有機(jī)合成中的-COOH還原成-CH20H，起到有機(jī)合成的很大作用所以被成為“萬(wàn)能還原劑”。是一種良好的還原劑，它的特點(diǎn)是性能穩(wěn)定，還原時(shí)有選擇性。可用作醛類(lèi)，酮類(lèi)和酰氯類(lèi)的還原劑，塑料的發(fā)泡劑，制造雙氫鏈霉素的氫化劑，制造硼氫化鉀的中間體，合成硼烷的原料，以及用于造紙工業(yè)和含汞污水的處理劑。
硼氫化鈉給有機(jī)化學(xué)家們提供了一種非常便利溫和的還原醛酮類(lèi)物質(zhì)的手段。在此之前，通常要用金屬/醇的辦法來(lái)還原羰基化合物，而硼氫化鈉可以在非常溫和的條件下實(shí)現(xiàn)醛酮羰基的還原，生成一級(jí)醇和二級(jí)醇。還原步驟是先將底物溶于溶劑，一般是甲醇或者乙醇，再用冰浴冷卻，將硼氫化鈉粉末加入混合物攪拌至反應(yīng)完全即可。反應(yīng)過(guò)程可以用薄層層析監(jiān)測(cè)。如果溶劑不是醇，那么需要另加甲醇或者乙醇一同反應(yīng)。硼氫化鈉是一種中等強(qiáng)度的還原劑，在反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的化學(xué)選擇性，只還原活潑的醛酮羰基，而不與酯、酰胺作用。
毒性
與硼氫化鈉接觸后有咽喉痛，咳嗽，呼吸急促，頭痛，腹痛，腹瀉，眩暈，眼結(jié)膜充血，疼痛等癥狀。應(yīng)防止粉塵飛揚(yáng)，加強(qiáng)通風(fēng)或戴防護(hù)面具，注意對(duì)眼睛的保護(hù)，戴密閉式防護(hù)眼鏡，不準(zhǔn)在工作時(shí)進(jìn)食、喝水及吸煙。中毒后迅速離開(kāi)現(xiàn)場(chǎng)，半臥位休息，吸入新鮮空氣，用大量水沖洗眼睛，脫去被沾染衣服，淋洗全身；進(jìn)入消化道者，立即漱口，大量飲水催吐，隨即送醫(yī)院治療。泄漏時(shí)戴過(guò)濾式防護(hù)面具仔細(xì)清掃漏物。
注意事項(xiàng)
皮膚接觸：脫去污染的衣著，立即用流動(dòng)清水徹底沖洗。
吸入：脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。必要時(shí)進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。
食入：誤服者立即漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。
呼吸系統(tǒng)防護(hù)：作業(yè)工人應(yīng)該佩戴防塵口罩。必要時(shí)建議佩戴自給式呼吸器。
眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。
身體防護(hù)：穿相應(yīng)的防護(hù)服。
手防護(hù)：戴防護(hù)手套。
滅火方法：干粉、砂土。禁止用水。禁止用泡沫。
其它：工作現(xiàn)場(chǎng)嚴(yán)禁吸煙。進(jìn)行就業(yè)前和定期的體檢。
侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。
急性毒性：LD5018mg/kg（大鼠腔膜內(nèi)）
危險(xiǎn)特性：遇水、潮濕空氣、酸類(lèi)、氧化劑、高熱及明火能引起燃燒。
泄漏應(yīng)急處理：隔離泄漏污染區(qū)，周?chē)O(shè)警告標(biāo)志，切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴好防毒面具，穿化學(xué)防護(hù)服。不要直接接觸泄漏物，禁止向泄漏物直接噴水，更不要讓水進(jìn)入包裝容器內(nèi)。用清潔的鏟子收集于干燥凈潔有蓋的容器中，轉(zhuǎn)移至安全地帶。如果大量泄漏，收集回收或無(wú)害處理后廢棄。
被列入《易制爆危險(xiǎn)化學(xué)品名錄》，并按照《易制爆危險(xiǎn)化學(xué)品治安管理辦法》管控。
安全術(shù)語(yǔ)
S22：切勿吸入粉塵。（Do not breathe dust.）
S26：不慎與眼睛接觸后，請(qǐng)立即用大量清水沖洗并征求醫(yī)生意見(jiàn)。（In case of contact with eyes， rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.）
S36/37/39：穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)服、手套和護(hù)目鏡或面具。（Wear suitable protective clothing， gloves and eye/face protection.）
S45：若發(fā)生事故或感不適，立即就醫(yī)（可能的話，出示其標(biāo)簽）。（In case of accident or if you feel unwell， seek medical advice immediately （show the label whenever possible.）
風(fēng)險(xiǎn)術(shù)語(yǔ)
R15：遇水釋放極易燃燒的氣體。（Contact with water liberates extremely flammable gases. ）
R23/24/：吸入、皮膚接觸及吞食有毒。（25Toxic by inhalation， in contact with skin and if swallowed.）
R34：引起灼傷。（Causes burns.）
硼氫化鈉
參考資料
[1]
易制爆危險(xiǎn)化學(xué)品治安管理辦法 · 中華人民共和國(guó)公安部[引用日期2021-12-15]
硼氫化鈉相關(guān)的文章
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尚可名片
這家伙太懶了，什么都沒(méi)寫(xiě)！
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