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分類
命名規(guī)則
元素組成
注：有些鹵代烷不含氫，比如四氯化碳(CCl)
物理性質(zhì)
在鹵代烷（氟代烷除外）中，只有氯甲烷、氯乙烷、一氯乙烯和溴甲烷為氣體，其余均為無色液體或固體。但碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，長期放置因分解產(chǎn)生游離碘和溴而有顏色。一鹵代烷有不愉快的氣味，其蒸汽有毒。它們均不溶于水，而溶于弱極性或非極性的乙醚、苯、烴等有機(jī)溶劑，某些鹵代烷本身即是很好的有機(jī)溶劑，如二氯甲烷、四氯化碳等。在鹵代烷分子中，隨鹵原子數(shù)目的增多，化合物的可燃性降低。
鹵代烷的沸點(diǎn)隨分子中碳原子數(shù)的增加而升高。碳原子數(shù)相同的鹵代烷，沸點(diǎn)則是：碘代烷>溴代烷>氯代烷。在異構(gòu)體中，支鏈越多沸點(diǎn)越低。一氯代烷的相對密度小于1，一碘代烷和一溴代烷的相對密度大于1.同系列中，鹵代烷的相對密度隨碳原子數(shù)的增加而下降。
偶極矩信息
一些簡單鹵代烷的偶極矩見表。
一些簡單鹵代烷的偶極矩（C·m） | ||||
X（鹵原子） | CH3X | CH2X2 | CHX3 | CX4 |
F | 6.07*10^-30 | |||
Cl | 6.47*10^-30 | 5.34*10^-30 | 3.44*10^-30 | 0 |
Br | 5.97*10^-30 | 4.84*10^-30 | 3.40*10^-30 | 0 |
I | 5.47*10^-30 | 3.80*10^-30 | 3.35*10^-30 | 0 |
注：空白處為暫無數(shù)據(jù)或可能無該物質(zhì)。
數(shù)據(jù)來源：高校高等教材《有機(jī)化學(xué)<第四版>（上冊）》
化學(xué)性質(zhì)
鹵代烷分子中，由于C-X（X=Cl，Br，I）鍵是極性共價鍵，比較容易斷裂，使鹵代烷能夠發(fā)生多種反應(yīng)。 C-F鍵一般具有相當(dāng)大的穩(wěn)定性，其反應(yīng)與其他鹵素不同。
親核取代反應(yīng)
鹵代烴中的鹵素可以被其他原子或基團(tuán)所取代。反應(yīng)中，鹵素以負(fù)離子的形式離去，取代原子或基團(tuán)則是一些親核試劑。親核試劑進(jìn)攻缺電子的碳形成取代產(chǎn)物——親核取代反應(yīng)，用SN表示。
SN2機(jī)理：對溴甲烷的水解，反應(yīng)是同步過程。親核試劑從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻中心碳原子，首先生成較弱的鍵，同時離去基團(tuán)與碳之間的鍵有一定程度的減弱，碳原子上的另外三個鍵也逐漸發(fā)生變化，由傘形到平面形，這需要消耗能量（活化能）。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到能量最高狀態(tài)即過渡態(tài)后，新鍵生成，舊鍵斷裂，碳原子上的其余三個鍵由平面形重新變?yōu)閭阈?。整個過程像雨傘在大風(fēng)中翻轉(zhuǎn)一樣。當(dāng)反應(yīng)物生成過渡態(tài)時，需要吸收活化能，過渡態(tài)為勢能的最高點(diǎn)，一旦形成過渡態(tài)，即釋放能量，形成產(chǎn)物。由于控制反應(yīng)速率的一步是雙分子，需要兩種分子相互碰撞反應(yīng)，故反應(yīng)為雙分子的親核取代，表現(xiàn)為二級反應(yīng)。
SN1機(jī)理：SN1反應(yīng)是分步進(jìn)行的，反應(yīng)物首先離解成碳正離子和帶負(fù)電荷的離去基團(tuán)，反應(yīng)需要能量（活化能），形成C中間體，這是控制反應(yīng)速率的一步。當(dāng)分子解離后，C立即與親核試劑結(jié)合，生成產(chǎn)物，此步反應(yīng)極快。C—X鍵的離解需要較高能量，當(dāng)達(dá)到能量最高點(diǎn)時，形成第一個過渡態(tài)Ts1[R3C…..X]，然后快速解離成C中間體， C與Nu成鍵也需要一定的能量，經(jīng)過[R3C….Nu]過渡態(tài)Ts2形成產(chǎn)物。由于決定反應(yīng)速率的一步是過渡態(tài)勢能最高的一步，即C—X鍵的離解，此步只涉及到一種分子，因此，反應(yīng)稱單分子親核取代反應(yīng)。
SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：
從SN2反應(yīng)機(jī)理可以看出，親核試劑從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻，其結(jié)果發(fā)生了構(gòu)型的轉(zhuǎn)化。Ingold等人將光活性的2—碘辛烷與放射同位素碘離子在丙酮中進(jìn)行交換反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，消旋化速率是交換反應(yīng)速率的兩倍，說明產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化——瓦爾登（Walden）轉(zhuǎn)化。反應(yīng)物2—碘辛烷是S構(gòu)型，經(jīng)SN2反應(yīng)后，構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化，成為R構(gòu)型，旋光方向相反，R、S構(gòu)型形成一對外消旋體，旋光抵消，因此，消旋化速率是交換反應(yīng)速率的兩倍。
立體化學(xué)的證據(jù)支持了SN2機(jī)理，從構(gòu)型的完全轉(zhuǎn)化，說明了親核試劑是從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻中心碳原子。絕大多數(shù)親核取代反應(yīng)屬于SN2機(jī)理，大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了這一點(diǎn)。因此，SN2反應(yīng)總是伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)，或者說，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往是SN2反應(yīng)標(biāo)志。為什么親核試劑總是從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻？這是由于①從正面進(jìn)攻會受到攜帶電子的離去基團(tuán)的排斥；②從背面進(jìn)攻能形成較為穩(wěn)定的過渡態(tài)，降低反應(yīng)的活化能。
SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：
在SN1反應(yīng)中，C離子的形成是決定整個反應(yīng)速率的步驟。C離子為sp2雜化的平面結(jié)構(gòu)，帶正電荷的碳原子有一個空的p軌道。親核試劑與C離子反應(yīng)時，可從C平面的兩邊進(jìn)入，反應(yīng)幾率相等，結(jié)果得到外消旋化的產(chǎn)物。即50%構(gòu)型保持和50%的構(gòu)型轉(zhuǎn)化。完全理想的SN1反應(yīng)只是一種極限情況，在大多數(shù)情況下，產(chǎn)物并非完全的外消旋化，往往是一部分外消旋化，一部分構(gòu)型轉(zhuǎn)化，構(gòu)型轉(zhuǎn)化量大于構(gòu)型保持量。如（R）—2—溴辛烷在堿性水溶液中水解得到83%的構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，17%的構(gòu)型保持產(chǎn)物，即發(fā)生了34%的外消旋化。為了解釋這種SN1反應(yīng)中的部分外消旋化現(xiàn)象，溫斯坦（Weinstein.S）用離子對機(jī)理進(jìn)行了解釋。
消除（去）反應(yīng)
鹵代烷與強(qiáng)堿的醇溶液共熱，主要發(fā)生消除反應(yīng)，脫去一份子鹵化氫生成烯烴。鹵代烷脫鹵化氫時，氫原子主要是從含氫較少的相鄰碳原子上脫去，這是一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，稱為Saytzeff規(guī)則。
消除機(jī)理（E1和E2），鹵代烷的烷基結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)按不同機(jī)理進(jìn)行。
反應(yīng)的決速步驟是碳正離子的形成，反應(yīng)速率僅與反應(yīng)物濃度有關(guān)，v = k[RX]，在動力學(xué)上為一級反應(yīng)，是單分子反應(yīng)，用E1表示?？梢姡珽1和SN1都是通過同一個碳正離子進(jìn)行反應(yīng)，因此，在反應(yīng)進(jìn)程中，兩種反應(yīng)相互競爭。通常高溫有利于消除，因?yàn)橄?/span>質(zhì)子生成烯烴需要更高的活化能；但在極性溶劑及沒有強(qiáng)堿存在時，SN1反應(yīng)快，且產(chǎn)物穩(wěn)定，主要得取代產(chǎn)物。
E2：反應(yīng)體系中若有堿存在，則隨著堿濃度的提高，消除產(chǎn)物增多。這說明反應(yīng)速度不僅與鹵代烷的濃度有關(guān)，而且還與堿的濃度有關(guān)，在動力學(xué)上表現(xiàn)為二級反應(yīng)，反應(yīng)為雙分子過程，v = k[RX][RO]，用E2表示。
E2反應(yīng)中，堿進(jìn)攻鹵代烴的β—H，同時溴帶著一對電子離開，形成一個過渡態(tài)，新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時進(jìn)行。反應(yīng)速度取決于反應(yīng)物濃度和堿的濃度。
比較SN2和E2，SN2反應(yīng)中，堿進(jìn)攻中心碳原子，試劑的親核性強(qiáng)，有利于進(jìn)行SN2反應(yīng)；而E2反應(yīng)中，堿進(jìn)攻β—H，β—H的數(shù)目多、酸性強(qiáng)、堿的堿性強(qiáng)有利于E2反應(yīng)。因此，SN2和E2常常同時發(fā)生。
與金屬反應(yīng)
親核取代反應(yīng)
對人體影響
有一定毒性。使用時應(yīng)注意防護(hù)，避免吸入其蒸汽或與皮膚接觸。
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尚可名片
這家伙太懶了，什么都沒寫！
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