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氮化碳
低密度高硬度的共價(jià)化合物
目前為止最硬的材料
氮化碳指的是一種硬度可以和金剛石相媲美而在自然界中尚未發(fā)現(xiàn)的新的共價(jià)化合物。1989年理論上預(yù)言其結(jié)構(gòu)，1993年在實(shí)驗(yàn)室合成成功。
基本信息
| 中文名 | 氮化碳 |
| 外文名 | Carbon nitride |
| 硬度 | 是目前為止最硬的材料 |
| 離子注入法 | 局域形成非平衡反應(yīng)所需的條件 |
| 高溫高壓法 | 理論預(yù)言結(jié)晶氮化碳是亞穩(wěn)材料 |
理論預(yù)言
合成研究
在理論的預(yù)言下，人們采用各種手段試圖在實(shí)驗(yàn)室合成出這種新的低密度高硬度的非極性共價(jià)鍵化合物，常用的制備方法有震蕩波壓縮、高壓熱解、離子注入、反應(yīng)濺射、等離子體化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)沉積、離子束沉積、低能離子輻射、脈沖電弧放電和脈沖激光誘導(dǎo)等，但這種超硬材料的合成結(jié)果并不理想，主要表現(xiàn)在沉積物多為非晶CN薄膜，少數(shù)實(shí)驗(yàn)得到納米級(jí)尺寸的C3N4晶粒鑲嵌于非晶薄膜中，很少得到大顆粒的晶體。另外，目前又沒有天然存在的標(biāo)樣，而且由于氮化碳幾種相態(tài)的能量相近，在制備的薄膜中很難得到單一相的氮化碳化合物，使得對(duì)這種材料的準(zhǔn)確表征存在很多困難，如對(duì)IR光譜吸收峰位置的確切解釋，X射線衍射（XRD）或透射電鏡（TEM）結(jié)果與預(yù)言值之間的較大差別，Raman光譜僅表現(xiàn)為石墨或無定形碳膜的特征光譜等，這些困難使得目前的氮化碳的合成研究進(jìn)展緩慢。但一些研究結(jié)果表明非晶CN薄膜也具有很高的硬度、耐磨性、儲(chǔ)氫性能以及優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能，值得人們深入研究。
高溫高壓法
理論預(yù)言結(jié)晶氮化碳是一種亞穩(wěn)材料，亞穩(wěn)材料合成的一個(gè)有效方法就是高溫高壓法。利用高溫高壓法人們已經(jīng)成功合成出毫米量級(jí)的金剛石和立方氮化硼，并廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。Wixom利用沖擊波在高壓下作用于三聚氰胺樹脂的熱解產(chǎn)物，但只得到無定形碳和金剛石的混合物，這一結(jié)果可能是由于在高壓過程中金剛石相較結(jié)晶氮化碳更穩(wěn)定以及高壓過程中對(duì)熱力學(xué)反應(yīng)缺乏有效的控制。迄今為止利用高溫高壓法仍未能合成結(jié)晶良好的氮化碳晶體。
離子注入法
離子注入方法可以在局域形成非平衡反應(yīng)所需的條件，從而有利于亞穩(wěn)態(tài)相的合成。因此，利用N離子注入技術(shù)尋求氮化碳晶體的合成也受到關(guān)注。通常用的注入基片有高純石墨、無定形炭和化學(xué)氣相沉積制備的金剛石薄膜。注入離子的能量和基片溫度對(duì)薄膜中氮含量和結(jié)構(gòu)有顯著影響，一般低能離子注入和低的基片溫度能夠提高薄膜的氮含量和sp3C—N鍵的數(shù)量，同時(shí)沉積速率也得到提高。由于高能N離子束容易引起炭基體的石墨化和非晶化，使得利用N離子注入合成氮化碳晶體的研究受到很大限制。目前，利用N離子注入無定形氮化碳薄膜來改善薄膜結(jié)構(gòu)、性能和提高薄膜中N原子含量成為離子注入技術(shù)中的一個(gè)新的研究方向。
氣相沉積法
在氮化碳晶體的合成研究中，相對(duì)于其他的合成方法，物理或化學(xué)氣相沉積方法取得了較好的研究結(jié)果。通過在反應(yīng)體系中引入高活性的氮、碳原子或離子，從而在基片上沉積氮化碳薄膜。
首次關(guān)于β-C3N4晶體的人工合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果的報(bào)道是將高濃度的氮原子引入到脈沖激光燒蝕石墨靶產(chǎn)生的碳原子中，TEM數(shù)據(jù)與理論計(jì)算值相當(dāng)吻合，分析證實(shí)了β-C3N4晶體的存在。但由于該方法制備的C—N膜的結(jié)晶仍然較差，且β-C3N4晶體的晶粒尺寸小于10nm，在該研究報(bào)道中并未給出氮化碳晶體直觀的SEM形貌圖。最早的β-C3N4晶體形貌照片是KMYU在氮?dú)夥障吕蒙漕l濺射石墨靶分別研究Si和Ge基片上沉積時(shí)得到的氮化碳薄膜，并在Si基片上觀察到~1μm大小的單晶體。由于該單晶體只是在硅基片與C—N薄膜的界面出現(xiàn)，在C—N薄膜中很難發(fā)現(xiàn)，同時(shí)在Ge基片上不出現(xiàn)，且由于Si基片的影響，研究報(bào)道中未給出晶體組成原子的定量比，考慮到這些因素，該晶體很難排除Si原子的影響，而可能是在其他研究中發(fā)現(xiàn)的C3-xSixNy晶體。
液相電沉積法
近年來，液相電沉積技術(shù)也被用于氮化碳薄膜的合成研究中。目前在電沉積研究中，大多采用有機(jī)溶液作為電解液，合成的氮化碳薄膜多為非晶膜。紅外光譜分析（FT-IR）表明薄膜中存在C—N和C═N鍵。改變電極結(jié)構(gòu)和提高工作電壓導(dǎo)致電極間出現(xiàn)火花放電的實(shí)驗(yàn)證實(shí)薄膜中有C3N4晶體出現(xiàn)，分析表明含氮的有機(jī)物在強(qiáng)電場(chǎng)的作用下分子發(fā)生斷裂，生成了碳氮直接相連的分子碎片，有利于氮化碳晶體的生成，但XRD的結(jié)果分析中仍然存在不確定的衍射峰。電化學(xué)沉積氮化碳薄膜的機(jī)理也有待于進(jìn)一步的研究。
在氮化碳晶體的合成研究中，采用相同的合成技術(shù)，不同的研究者在晶體形貌的直觀觀察、結(jié)構(gòu)測(cè)定和光譜分析等方面很少有可以相互驗(yàn)證的研究結(jié)果，這一點(diǎn)與上世紀(jì)80年代末發(fā)現(xiàn)另一種超硬材料金剛石可以用化學(xué)氣相沉積法來低壓合成后所面臨的研究狀況完全不相同，從這個(gè)角度來看，氮化碳晶體的合成尚有待尋求新的合成技術(shù)。
合成難點(diǎn)
由于實(shí)驗(yàn)中很難得到大的高質(zhì)量的氮化碳單晶，氮化碳的結(jié)構(gòu)表征也存在著很大的不確定性。在氮化碳的晶體結(jié)構(gòu)表征中，早期的研究多是對(duì)所制得的主要由氮、碳組成的薄膜作X射線衍射分析，然后將衍射結(jié)果與理論預(yù)言值相比較，以此來分析氮碳薄膜的結(jié)晶情況。但由于理論預(yù)言的幾種氮化碳晶體的結(jié)合能非常接近，在生長(zhǎng)過程中容易競(jìng)相生長(zhǎng)，不同相的XRD譜線可能重疊，同時(shí)薄膜的結(jié)晶度很低，X射線衍射的強(qiáng)度又比較低，使得衍射峰的歸宿存在很大的不確定性，從而降低了這種表征方法的可信度。利用透射電鏡對(duì)單個(gè)的微小晶體進(jìn)行觀察測(cè)試可以得到較為準(zhǔn)確的結(jié)果，但由于樣品的制備困難，這方面的研究報(bào)道較少。
由于采用多種方法所合成的氮化碳薄膜中氮碳原子比一般均比氮化碳晶體的理論配比小，因此氮在氮碳薄膜中的含量成為評(píng)價(jià)薄膜質(zhì)量的一個(gè)重要因素。在關(guān)于氮碳薄膜的氮碳原子的含量和化學(xué)鍵的分析研究中，X射線光電子能譜（XPS）、能量色散X射線分析（EDXA）以及Auger電子譜（AES）等技術(shù)被廣泛應(yīng)用。薄膜中氮的含量隨反應(yīng)等離子體中氮分壓的增加而增加，但通常是在氮分壓較小時(shí)，薄膜中氮原子的含量隨氮分壓的增加而快速增加，當(dāng)?shù)謮狠^高后，薄膜中氮原子含量趨于飽和。在利用氮、碳離子束沉積中，薄膜中的氮含量在氮離子含量較低時(shí)，薄膜中氮的含量隨離子束中氮離子的含量的增加而增加，但當(dāng)?shù)x子含量太高時(shí)，由于濺射效應(yīng)，在Si基體上除了氮化硅薄膜的生成外，觀察不到氮化碳薄膜的生成。脈沖激光沉積中也有類似的規(guī)律。在薄膜結(jié)構(gòu)的分析中，XPS分析技術(shù)被廣泛使用。通過對(duì)C1s、N1s譜線的擬合來確定薄膜中氮碳原子的含量和成鍵狀態(tài)。由于氮碳薄膜中雜質(zhì)原子的影響，XPS譜的擬合分析結(jié)果也不一致。在一些研究中，將XPS、Raman光譜和紅外光譜結(jié)果結(jié)合起來分析，得到可相互驗(yàn)證的結(jié)果。通過對(duì)氮碳鍵的分析，尋找有利于sp3碳鍵C—N鍵形成的合成方法和條件，是合成β-C3N4晶體的關(guān)鍵。Raman光譜由于對(duì)石墨碳的靈敏度較高廣泛用于炭基材料的表征。各種氮化碳晶體的Raman光譜的特征峰位置已有理論計(jì)算值，但是目前在絕大多數(shù)關(guān)于氮化碳薄膜樣品的Raman光譜分析中，除了與碳有關(guān)的D峰和G峰外，很少有其他的與氮化碳晶體的理論計(jì)算的特征峰相吻合的報(bào)道。
研究方向
從目前的研究來看，氮化碳晶體的合成結(jié)果并不是很理想，主要表現(xiàn)在：（1）各種合成方法很難得到單一相的氮化碳晶體，多晶薄膜或非晶薄膜樣品給結(jié)構(gòu)分析帶來很大困難；（2）合成產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)和光譜分析至今沒有出現(xiàn)相互支持、相互驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
基于氮化碳單晶體合成的困難，且由于高N含量的非晶態(tài)氮化碳薄膜也具有很多優(yōu)異的物理性質(zhì)，目前很多研究工作轉(zhuǎn)向氮化碳薄膜的結(jié)構(gòu)和性能研究，包括化學(xué)氣相沉積條件對(duì)薄膜組成成分、光學(xué)性能的影響，氮化碳薄膜的力學(xué)性能的測(cè)定，摻雜對(duì)薄膜力學(xué)和光學(xué)性能的影響等。因此，回避氮化碳晶體結(jié)構(gòu)的表征，尋求性能優(yōu)異的氮化碳薄膜的制備方法和應(yīng)用途徑可能是近期關(guān)于氮化碳研究的一個(gè)主要方向。
問世影響
新近一種世界上最硬的新材料——氮化碳（β—C3N4）問世，迅速引起全世界科學(xué)界和工程技術(shù)界的強(qiáng)烈反響和巨大震動(dòng)。
1993年7月，美國(guó)哈佛大學(xué)傳出轟動(dòng)性的科技新聞：利用激光濺射技術(shù)研制成功氮化碳薄膜。分析表明，新材料具有β—C3N4結(jié)構(gòu)，而具有這種結(jié)構(gòu)的晶體硬度將超過目前世界上最硬的金剛石晶體，成為首屈一指的超硬新材料。
制備氮化碳的實(shí)驗(yàn)是在1989年首先從理論上預(yù)言4年之后獲得成功的。在分析一系列超硬材料結(jié)構(gòu)，如最硬的材料金剛石，體積彈性模量B高達(dá)435GPa（吉帕），立方氮化硼B=369GPa，以及硬度相對(duì)較低的碳化硅（SiC）、碳化硼（B4C）和氮化硅（Si3N4）等超硬材料后，發(fā)現(xiàn)其中β—Si3N4已經(jīng)有大量的研究結(jié)果，于是提出以C取代Si會(huì)產(chǎn)生怎樣的結(jié)果？計(jì)算表明，得到的數(shù)據(jù)令人振奮，β—C3N4晶體的體積彈性模量B=483GPa！而材料的體積彈性模量B的大小正是表征材料硬度高低的宏觀物理量。這就從理論上首次預(yù)言了氮化碳的硬度可能比以往世界上最硬的金剛石還要高。
在自然界，至今還沒有發(fā)現(xiàn)天然存在的氮化碳晶體，而1993年竟然在實(shí)驗(yàn)室人工合成硬度超過金剛石的這種新材料。這一轟動(dòng)性的事件一經(jīng)在美國(guó)《科學(xué)》和《紐約時(shí)報(bào)》上報(bào)道，成為轟動(dòng)性科技新聞后，立即引起全世界材料界的關(guān)注。于是世界上許多實(shí)驗(yàn)室開展了這項(xiàng)研究，一時(shí)間形成熱潮。在研究機(jī)構(gòu)、國(guó)防部門和公司企業(yè)的共同協(xié)作下，一些實(shí)驗(yàn)室很快取得很好的成果。這有力地說明，學(xué)者與企業(yè)家攜手合作在高新技術(shù)發(fā)展過程中的重要性。
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