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锝
第一個用人工方法制得的元素
基本信息
中文名
锝
英文名
Technetium
元素符號
Tc
原子序數(shù)
43
原子質(zhì)量
97.91
族
VIIB族
周期
第五周期
CAS編號
7440-26-8
物理性質(zhì)
物態(tài)
固態(tài)（常溫常壓下）
密度
11 g/cm3
熔點
2157 °C
沸點
4265 °C
原子性質(zhì)
原子半徑
209 pm
發(fā)現(xiàn)歷史
锝是第一種人造元素，然而早在19世紀，元素周期表被創(chuàng)立之時，德米特里·伊萬諾維奇·門捷列夫（俄語：Дми?трий Ива?нович Менделе?ев，俄羅斯科學家）預(yù)言了43號元素的存在，并且將這種元素命名為eka-manganese，意思是類錳（eka-manganese）。在1846年，有人聲稱在鈦鐵礦中提取到了新元素，之后他測定了原子量為104.6，但是，隨后這種元素被發(fā)現(xiàn)不是新元素。1908年，日本化學家小川正孝聲稱其發(fā)現(xiàn)了43號元素，并將其命名為日本素nipponium，然而其發(fā)現(xiàn)的是錸。1924年，又有化學家報告，在用X射線分析錳礦時，發(fā)現(xiàn)了43號元素并命名為moseleyum；1925年，瓦爾特·諾達克（德語：Walter Noddack，德國化學家）、奧托·伯格（德語：Otto Berg）和伊達·諾達克（德語：Ida Noddack）也宣布，在鈮鐵礦中發(fā)現(xiàn)了43號元素和75號元素，并將43號元素命名為Masurium，75號元素命名為錸，但是他們的實驗結(jié)果中，有關(guān)43號元素的結(jié)果無法被重現(xiàn)。
于是43號元素被認為是失蹤的元素，后來物理學家提出了同位素統(tǒng)計規(guī)則來解釋這一現(xiàn)象。這個規(guī)則是1924年前蘇聯(lián)學者蘇卡列夫提出來的，后來這一理論被德國物理學家馬陶赫正式確定。這一規(guī)則規(guī)定，不能有核電荷僅僅相差一個單位的穩(wěn)定同量素存在。按此規(guī)律分析，在43號元素可能存在的質(zhì)量區(qū)間內(nèi)，有一系列鉬（Mo）和釕（Ru）的穩(wěn)定同位素。根據(jù)這個規(guī)則，人們還得出了61號元素長期失蹤的原因。
1936年12月，意大利物理學家謝格爾獲得了一些帶有放射性的鉬箔。但是在1月底，他才開始分析鉬箔。按照理論，此時鉬箔應(yīng)該沒有放射性了，但這片鉬箔的放射性依舊保持著。隨后他在化學教授彼利埃協(xié)助下，用化學方法分離出10克的Tc-99，并確定新元素的性質(zhì)與錸非常相似。
然而在給新元素命名的時候。校方希望謝格爾能夠為母校爭取榮譽，將這種元素取名為Panormium，同時科學界的法西斯主義者希望將這種元素命名為Fascism。并且在那時元素的定義是自然界物質(zhì)的基本組成成分，對于人造元素能否被成為元素，當時科學界也出現(xiàn)了爭議。基于上述兩點，43號元素雖然有很多的錯誤名稱，但當它真正被發(fā)現(xiàn)后，卻多年沒有確定的名稱。第二次世界大戰(zhàn)后，人造放射性同位素的地位已經(jīng)被科學界認可。1947年，兩位43號元素的發(fā)現(xiàn)者終于被邀請命名他們發(fā)現(xiàn)的新元素。這一次，他們將43號元素正式命名為Techneitium，元素符號Tc。
所有锝元素的同位素都是放射性的，并且半衰期偏短，壽命最長的同位素的半衰期是4百萬年。在自然界，有些鈾原子在裂變后會產(chǎn)生锝，在1千克鈾礦中只有0.2納克的锝。1956年，日本放射化學家Paul Kuroda預(yù)測地心深處或許有锝的存在。在1962年，Paul Kuroda與其同事在非洲的一個鈾礦中，從鈾-238的裂變物之中，找到了微量的锝-99。其實早在1952年，天文學家在一些紅巨星的光譜分析中，就發(fā)現(xiàn)了锝的譜線，但是從太陽光譜中卻找不到相同的譜線，這一事實在證明太陽比較年輕這一說法中是非常重要的證據(jù)。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
锝是一種銀白色金屬，外觀與鉑相似，粉狀時呈灰色。純金屬锝的晶型為六方最密堆積，電子排布為[Kr]4d?5s2。锝的密度在室溫下是11 g/cm3。金屬锝具有順磁性。在溫度降到7.46 K時，純金屬锝的單晶為二型超導體。
化學性質(zhì)
在元素周期表中，锝處在第五周期和第七族，位置位于錳和錸之間，根據(jù)元素周期律，其化學性質(zhì)應(yīng)介于這兩種元素之間。但锝不活潑，容易形成共價鍵，不易生成陽離子，這些性質(zhì)上锝與錳不同，而更接近于錸。锝常見的氧化數(shù)有+4、+5和+7。
氧化物
與高锝酸鹽有關(guān)的氧化物是七氧化二锝。這種淡黃色的揮發(fā)性固體是由Tc金屬和氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的，它是一種分子金屬氧化物，類似于七氧化錳。它采用中心對稱結(jié)構(gòu)，有兩種類型的Tc?O鍵，鍵長分別為167和184 pm。在400–450 ℃，锝可以被氧化成淺黃色的七氧化二锝
并且锝在粉末狀態(tài)下可以發(fā)生燃燒：
在氧化條件下，锝可以以高锝酸根離子TcO??的形式存在。以七氧化二锝為原料，可以制得高锝酸鈉，并且七氧化二锝水解也可以得到高锝酸：
Tc2O7+2NaOH
Tc2O_7+H2O
HTcO?是一種強酸，在濃硫酸中，TcO??將轉(zhuǎn)化為八面體形式的TcO?(OH)(H?O)?，即三水合絡(luò)合物[TcO?(H?O)?]?的共軛堿。高锝酸的性質(zhì)類似于高氯酸鹽，兩者都是四面體。并且高價態(tài)的锝還有一定氧化性，可被許多物質(zhì)還原，例如氫氣和锝本身：
3H2+Tc_2O7
3Tc+2Tc2O7
硫化物
Tc+2S
用硫化氫處理高锝酸鹽會生成Tc?S?：
2HTcO4+7H2S
它熱分解會形成二硫化锝和硫單質(zhì)：
鹵化物
锝同樣可以形成二元鹵化锝：TcF?，TcF?，TcCl?，TcBr?，TcBr?，α-TcCl?，β-TcCl?，TcI?，α-TcCl?和β-TcCl?。鹵化锝中，锝的氧化態(tài)從二價到六價。鹵化锝表現(xiàn)出許多種不同的結(jié)構(gòu)類型，如分子八面體配合物、延伸鏈、層片狀和三維網(wǎng)絡(luò)排列的金屬簇，這些結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，是因為锝金屬和鹵素結(jié)合的不緊密。
在锝的鹵化物中，三氯化锝比較特殊。三氯化锝存在α-和β-TcCl?兩種晶型，α型也記作Tc?Cl?，它是用鹽酸對醋酸氯酯進行處理而制锝的，其結(jié)構(gòu)與與Re?Cl?類似，α型結(jié)構(gòu)由具有短M-M距離的三角形組成。β-TcCl?具有八面體Tc中心，它們成對出現(xiàn)。TcBr?不采用任何三氯化锝已修改的結(jié)構(gòu)。相反，它具有三溴化鉬的結(jié)構(gòu)，由面心八面體鏈組成。
锝的氯化物之間可以互相轉(zhuǎn)化：
2TcCl?=(2α-TcCl?)+Cl?
2TcCl?=(2β-TcCl?)+Cl?
其他化合物
锝可以與有機配體形成多種配位化合物。由于與核醫(yī)學的相關(guān)性，锝的配合物已經(jīng)得到了充分的研究。锝可以形成多種具有Tc-C鍵的化合物，即有機锝配合物。這類化合物主要是碳氧化合物、芳烴和環(huán)戊二烯配體。
十羰基二锝（Tc?(CO)??）為白色揮發(fā)性固體，在這個分子中，兩個锝原子相互結(jié)合，每個原子被五個羰基配體組成的八面體包圍，锝原子間的鍵長為303 pm，大于金屬锝中兩個原子間的鍵長272 pm。
同位素
锝并沒有可以穩(wěn)定存在的同位素，锝的所有同位素都具有放射性。在沒有穩(wěn)定存在的同位素的元素中，锝的原子序數(shù)是最小的；钷是下一個沒有穩(wěn)定同位素的元素，钷的原子序數(shù)為61。
锝的所有同位素中，最穩(wěn)定的是锝-98（半衰期為420萬年）、锝-97（半衰期為260萬年）和锝-99（半衰期為21萬1千年）。锝還有其他幾十種不太穩(wěn)定的同位素，它們的質(zhì)量數(shù)在85-118之間。這些同位素中大多數(shù)的半衰期小于一個小時。半衰期在兩個小時以上的有锝-93（半衰期為2.73小時）、锝-94（4.88小時）、锝-95（20小時）和锝-96（4.3天）。
锝的同位素列表
CID | 名稱 | 化學式 | 原子質(zhì)量 |
23957 | 锝 | [Tc] | 97.907 |
26476 | 锝-99 | [Tc-99] | 98.906 |
105170 | 锝-94 | [Tc-94] | 93.91 |
161147 | 锝-97 | [Tc-97] | 96.906 |
167171 | 锝-96 | [Tc-96] | 95.908 |
169395 | 锝-98 | [Tc-98] | 97.907 |
176430 | 锝(4+) | [Tc??] | 97.907 |
177501 | 锝-101 | [Tc-101] | 100.907 |
177632 | 锝-104 | [Tc-104] | 103.911 |
178169 | 锝-93 | [Tc-93] | 92.91 |
9793700 | 锝-95 | [Tc-95] | 94.908 |
9793872 | 锝-90 | [Tc-90] | 89.924 |
9833933 | 锝(7+) | [Tc??] | 97.907 |
9870092 | 锝-100 | [Tc-100] | 99.908 |
46829797 | 锝-99(7+) | [Tc??-99] | 98.906 |
46830027 | 锝-94(7+) | [Tc??-94] | 93.91 |
131801054 | 锝-99(4+) | [Tc??-99] | 98.906 |
制備方法
锝-99m是一種半衰期極短的不穩(wěn)定同位素，是核醫(yī)學臨床診斷中應(yīng)用最廣的醫(yī)用核素。锝-99m是鉬-99的衰變產(chǎn)物。鉬-99在自然界中不存在，但是可以通過核反應(yīng)堆產(chǎn)生。絕大部分醫(yī)用锝-99m是在反應(yīng)堆里輻照高濃縮鈾（鈾-235含量超過20%）靶子，然后在再處理廠分離出鉬-99，最后在醫(yī)院提取由鉬-99衰變而生成的锝-99m制得的。具體而言，鉬-99與锝-99目前一共有三種制備方法。
HEU實驗堆裂變法
高濃縮鈾實驗堆裂變法利用實驗堆里的超熱中子輻照HEU，發(fā)生U-235反應(yīng)產(chǎn)生Mo-99。用該方法Mo-99的累計產(chǎn)率為6%左右。該方法生成的Mo-99比活度較高，所使用的99Mo/99mTc發(fā)生器體積較小。
鉬-99和锝-99m的半衰期較短，鉬-99的半衰期為66小時，锝-99m的半衰期為6小時。半衰期短意味著它們不能長期儲存，必須不斷現(xiàn)用現(xiàn)制。因此，反應(yīng)堆一點微小的擾動，都會對锝-99m的生產(chǎn)造成影響。世界上的三分之二的锝由兩座反應(yīng)堆提供：加拿大曹爾克河實驗室的國家研究通用反應(yīng)堆和荷蘭核研究和咨詢集團的帕滕反應(yīng)堆。
高純鉬中子活化法
高純鉬中子活化法并不使用鈾靶，而是通過在實驗堆中輻照高純Mo-98靶，使Mo-98發(fā)生中子俘獲反應(yīng)生產(chǎn)Mo-99。該反應(yīng)的熱中子截面約為0.14 b，共振截面為7.2 b，比熱中子截面高出50倍以上。因此，利用共振區(qū)的中子能譜能顯著影響Mo-99的產(chǎn)率。高純鉬中子活化法目前在印度等國家得到小規(guī)模地應(yīng)用，并且在研發(fā)配套的Tc-99m低活度發(fā)生器方面取得的較大進展。
高純鉬中子活化法也可在壓力管式反應(yīng)堆中進行。壓力管式動力堆中具有可用于醫(yī)療放射性同位素生產(chǎn)的輻照通道，與實驗堆Mo-98的輻照相似。這種反應(yīng)堆目前在加拿大、俄羅斯、印度、韓國、中國和阿根廷等均有運行。在較為常見的PWR或BWR中輻照Mo-98也是可行的，但與壓力管式反應(yīng)堆相比，在技術(shù)和安全方面存在更多挑戰(zhàn)。
溶液堆裂變法
1997年，美國一家公司提出醫(yī)用同位素生產(chǎn)堆的概念。2003年，美國能源部和俄羅斯合作，利用俄羅斯20kW的ARGUS堆開展了同位素Mo-99、Sr-89及I-131等的提取研究工作，并投入生產(chǎn)運行。該堆容器直徑為1.5 m，可使用高濃縮鈾或低濃縮鈾鹽溶液為燃料，通過裂變U-235生成Mo-99。
應(yīng)用領(lǐng)域
醫(yī)學領(lǐng)域
鉬-99會衰變形成激發(fā)態(tài)锝-99m，這一亞穩(wěn)定同位素失掉一個γ粒子后會回到基態(tài)，這個過程可以用于腫瘤的放射性診斷。锝-99的這個應(yīng)用依賴于它的幾個特性，例如其激發(fā)態(tài)的半衰期為6個小時，這段時間足以讓醫(yī)生將其注入患者體內(nèi)，并且完成檢測過程，并且由于锝的半衰期短，病人無需暴露在長期輻射之下。
Tc-99m在骨骼、關(guān)節(jié)疾病中的應(yīng)用
核素骨顯像是臨床上最常用的核醫(yī)學檢查方法，通過這種方法僅僅一次成像，就能得到全身的骨骼情況。其具有價格低廉、靈敏度高、無檢查禁忌證的優(yōu)點。但是核素骨顯像由于是平面成像，不能立體的顯示骨骼變化，也缺乏定量的描述。應(yīng)用Tc-99m的定量SPECT/CT一定程度上彌補了這些不足，并且可以被用于臨床。并且除了此項研究，在其它多項研究中，使用定量SPECT/CT測量正常骨的SUV差別已經(jīng)很小，BMD與骨定量指標相關(guān)性較好。但是對于精確測量的解讀和應(yīng)用領(lǐng)域的研究目前比較少，這也是Tc-99mSPECT/CT定量技術(shù)未大規(guī)模應(yīng)用的原因。
Tc-99m定量在甲狀腺疾病中的應(yīng)用
定量SPECT/CT在甲狀腺疾病中的應(yīng)用研究也越來越多，甲狀腺放射性核素攝取率的測量已經(jīng)在核醫(yī)學中應(yīng)用了近50年，其中最經(jīng)典的核素是I-131。但由于I-131的半衰期較長，發(fā)出的射線能量高，并且顯像時間為1天，并不是理想的示蹤劑。國際原子能機構(gòu)曾推薦用Tc-99m高锝酸鹽作為甲狀腺早期攝取實驗的示蹤劑。
Tc-99m在藥物領(lǐng)域的應(yīng)用
Tc-99m放射性藥物可分為兩類：Tc-99m-essential放射性藥物和Tc-99m-tagged放射性藥物。前者的特點是：Tc-99m是藥物的核心成分，決定了藥物的性質(zhì)和藥效，藥物分子若沒有Tc-99m，就會失去靶向功能。Tc-99m-tagged放射性藥物的特點是生物靶向分子與Tc-99m聯(lián)接，且Tc-99m的引入只起示蹤作用，不影響這些生物靶向分子的性質(zhì)和功能。
工業(yè)領(lǐng)域
锝-99是一種純β輻射源，可以通過β衰變，釋放出β粒子。它的半衰期較長，因此輻射值變化慢。從放射性廢物中提取出的锝可以達到很高的純度。因此，锝-99是美國國家標準技術(shù)研究所認證的標準β輻射源，用于儀器校準。同錸和鈀類似，锝也可以作為催化劑。但是其放射性限制了它在催化上的應(yīng)用。
高锝酸鉀在很低的濃度就可以防止鋼鐵的銹蝕，加入了高锝酸鉀的鋼鐵甚至在250 °C仍有抗腐蝕的能力。因此，高锝酸鹽可以用作鋼鐵的防銹劑。在一個實驗中，一塊碳鋼被浸泡在高锝酸鹽水溶液中20年仍沒有銹蝕。但是锝的放射性決定了锝防銹劑只能用于封閉體系。鉻酸鹽CrO?2?也能防銹，但是與高锝酸鹽相比，它的抗銹蝕能力只有十分之一。高锝酸鹽防銹的機理尚不明確，只能觀測到鋼鐵表面生成了一層氧化膜，有人猜想高锝酸鹽和鋼鐵的表面發(fā)生反應(yīng)，生成了一薄層致密的二氧化锝。
安全事宜
锝毒性比較小。在生物體內(nèi)锝?jīng)]有任何已知的功能。連續(xù)幾個星期給小白鼠喂飼含有15 μg/g锝的食物，其血液、體重、器官重量和進食量未觀察到顯著的變化。锝的放射毒性取決于锝化合物組成、輻射類型和锝同位素的半衰期。
使用锝同位素必須謹慎。最大的健康風險是吸入帶有锝同位素的灰塵，可以致肺癌。因此和锝化合物接觸時，手套箱基本沒有必要，通風櫥便可以很好的消除其危害。
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