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高溫超導電性（高溫超導電性）

次瀏覽 | 更新時間：2023-05-20

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高溫超導電性

高溫超導電性（high temperature superconductivity）通常指臨界溫度Tc超過25K的超導電性。高溫超導體發(fā)現(xiàn)以前，超導電性大多出現(xiàn)在金屬、合金或化合物當中，臨界溫度最低的超導體是鈮三鍺(Nb3Ge)，Tc為23.2K，這類超導體通常稱為低溫超導體或常規(guī)超導體。它們的性質(zhì)可用電子–聲子相互作用的BCS理論來描述。

基本信息

外文名	high temperature superconductivity
定義	指臨界溫度超過25K的超導電性

發(fā)現(xiàn)

1986年10月瑞士科學家K.繆勒和德國科學家J.貝德諾爾茨在研究氧化物陶瓷材料LaBaCuO時發(fā)現(xiàn)了在35K的超導跡象，不久中國科學家和美國科學家?guī)缀跬瑫r獨立地發(fā)現(xiàn)了臨界溫度在液氮溫度（77.3K）以上的釔鋇銅氧（YBaCuO）超導體，T達到93K。隨后科學家們研制出多系列100多種氧化物超導體。最有代表性的幾種系列的氧化物超導體包括鑭鋇銅氧[(LaBa)CuO]、釔鋇銅氧（YBaCuO）、鉍鍶鈣銅氧（BiSrCaCuO）、鉈鋇鈣銅氧（TlBaCaCuO）、汞鋇鈣銅氧（HgBaCaCuO）、釹鈰銅氧[(NdCe)CuO]及鍶鑭銅氧[(SrLa)CuO]等。其中(NdCe)CuO和(SrLa)CuO的載流子是電子，為N型氧化物超導體，其他幾種氧化物超導體的載流子為空穴，是P型超導體。許多氧化物超導體的臨界溫度超過液氮溫度，臨界溫度最高的是HgBaCaCuO ，常壓下的T達到135K，在45×10 帕的高壓下T達到164K，這類超導體統(tǒng)稱為高溫氧化物超導體或高溫超導體。高溫超導機制尚未完全認識。

1991年發(fā)現(xiàn)的C摻堿金屬的RbCsC和2001年發(fā)現(xiàn)的MgB化合物超導體的臨界溫度分別達到33K和39K，屬于非氧化物的高溫超導體，但這些超導體的超導機制及其超導性質(zhì)都可用通常的BCS理論來描述，一般將這類高溫超導體歸于常規(guī)超導體。

結(jié)構(gòu)特征

高溫氧化物超導體的晶體結(jié)構(gòu)比常規(guī)超導體復雜，結(jié)構(gòu)特征與高溫超導電性有密切關(guān)系。高溫氧化物超導體中缺陷是本征的，而且相干長度很短，只有納米量級，因此高溫超導電性不僅與材料的平均結(jié)構(gòu)有關(guān)，對局部精細結(jié)構(gòu)（如非計量配比氧含量、調(diào)制結(jié)構(gòu)、陽離子無序分布、孿晶及其他短程序結(jié)構(gòu)等）也都十分敏感。

高溫氧化物超導體有共有的結(jié)構(gòu)特征，均屬于ABO鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的衍生物，它們的組分可通過元素替代在很寬的范圍內(nèi)發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)中或多或少地存在著氧缺位和A晶位陽離子缺位。高溫氧化物超導體具有層狀結(jié)構(gòu)，晶體原胞均由單層或多層CuO面和一些插入層組成。CuO面為導電層，對超導電性和正常態(tài)輸運性質(zhì)起關(guān)鍵作用。CuO面為完整的四角結(jié)構(gòu)，化學組成單純；插入層為結(jié)構(gòu)上不完整的載流子庫層，或者化學組分不單純，通過元素化學取代，替代陽離子或改變氧含量，為CuO面提供載流子。如(LaSr)CuO的導電層CuO面被具有NaCl結(jié)構(gòu)的LaO插入層所夾。YBaCuO的導電層由Y原子隔開的兩個CuO面組成，插入層是BaO–CuO–BaO。

從結(jié)構(gòu)特征可推知，一種高溫氧化物超導體經(jīng)元素化學取代，可伴隨一個系列的高溫氧化物超導體出現(xiàn)。

相圖

高溫氧化物超導體的母相是反鐵磁絕緣體，通過化學摻雜引入載流子，材料從反鐵磁到順磁轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變點奈耳溫度T隨載流子濃度增加而下降，繼續(xù)增加摻雜量δ長程反鐵磁（AFM）有序被抑制，出現(xiàn)超導電性（SC）。超導電性的臨界溫度T與摻雜量δ有關(guān)，在最佳摻雜時T達到最大值。在欠摻雜區(qū)T隨摻雜量δ增加，在過摻雜區(qū)T隨δ減小，一直到超導電性消失，出現(xiàn)正常金屬態(tài)。通過摻雜引入載流子可以是電子（N型）也可以是空穴（P型），在相變溫度和摻雜量δ（或載流子濃度）的相圖中，P型材料和N型材料的相圖有明顯的差別，相圖不對稱。

P型材料中欠摻雜和最佳摻雜區(qū)的正常態(tài)性質(zhì)與費米液體有很大的區(qū)別，電子態(tài)密度也被壓低，在超導臨界溫度T和T(T是贗能隙開始出現(xiàn)的溫度)之間出現(xiàn)贗能隙，超導態(tài)的電子對波函數(shù)有d波對稱性，在過摻雜區(qū)正常態(tài)性質(zhì)接近費米液體性質(zhì)。N型材料中反鐵磁有序在比較寬的摻雜區(qū)域中存在，而超導電性出現(xiàn)的范圍比較窄，若不加磁場無贗能隙現(xiàn)象，電子對的對稱性與樣品和摻雜量有關(guān)。如在無限層超導體(SrLa)CuO中，電子對具有s波對稱性。

超導態(tài)性質(zhì)

高溫超導電性形成的原因依然是電子對在低溫下凝聚成庫柏對，表現(xiàn)出的許多宏觀特性與低溫超導體相同。如有零電阻現(xiàn)象；存在邁斯納效應(yīng)；屬于第Ⅱ類超導體，在一定外場下磁場線進入超導體內(nèi)部，形成混合態(tài)；第Ⅱ類超導體的臨界電流密度由磁通線釘扎力決定；兩塊超導體之間弱連接會出現(xiàn)約瑟夫森效應(yīng)等。但導致高溫超導電性的電子配對機制與常規(guī)超導體的不同，而且高溫超導體臨界溫度T很高，相干長度ξ很短，有強的各向異性，以及電子對的波函數(shù)主要是d波對稱性，因此高溫超導體的超導態(tài)性質(zhì)出現(xiàn)許多新的特征。

狀態(tài)與磁場、溫度關(guān)系

常規(guī)第Ⅱ類超導體可用京茨堡–朗道（G–L）平均場理論描述，其H–T相圖主要包括三個區(qū)域：磁場強度在下臨界場H以下處于邁斯納態(tài)；在H和上臨界磁場強度H之間處于混合態(tài)，磁場以量子化磁通線的形式進入體內(nèi)，形成磁通線格子；在H以上處于正常態(tài)。

高溫超導體中熱漲落明顯，G–L平均場理論不適用。描述熱漲落的京茨堡參量為

Gi=[T/(Hεξ )] /2

式中ε為各向異性參量，ε=(m/M) <1，m、M分別為a，b面和c方向的電子有效質(zhì)量。高溫超導體的Gi比常規(guī)超導體約高六個量級。強的熱漲落現(xiàn)象使混合態(tài)中出現(xiàn)磁通格子“溶化區(qū)”，磁通格子轉(zhuǎn)變成磁通“液體”。而在H附近，有序參數(shù)漲落明顯，H已不再是熱力學相變線。

磁通線釘扎及行為

超導體中有缺陷時磁通線更容易處在缺陷位置，形成磁通線釘扎中心，磁通釘扎強度和洛倫茲力平衡決定第Ⅱ類超導體的臨界電流。高溫超導體的相干長度ξ很小，因此有效釘扎中心的尺寸比較小。此外，氧化物高溫超導體是摻雜的絕緣體而不是金屬，釘扎中心主要是點缺陷（如氧空位），所以釘扎勢比較弱，集體釘扎對臨界電流起重要作用?？梢匀斯ひ霃娽斣行?，如用重離子轟擊產(chǎn)生延續(xù)的柱狀缺陷以及薄膜生長形成的螺型位錯等都有較強的釘扎作用。對于BiSrCaCuO等強各向異性的超導體，線狀磁通線被二維餅狀磁通渦旋陣代替，有序參數(shù)在CuO面之間要減弱，導致本征釘扎作用，這些特性將影響高溫超導體的臨界電流。

若考慮釘扎無序，在動力學意義上的H–T相圖會有新相形成：在磁通格子區(qū)出現(xiàn)磁通玻璃相：在磁通液體區(qū)出現(xiàn)磁通線釘扎液體和磁通線無釘扎液體。在這些新相區(qū)中磁通線動力學行為將有很多新內(nèi)容。

熱漲落也將影響磁通線的動力學行為。磁通線熱激活越過釘扎勢壘，導致磁通線蠕動，產(chǎn)生損耗。高溫超導體中熱漲落產(chǎn)生巨蠕動，而且熱漲落在其位移空間內(nèi)可“抹平”釘扎勢，使有效釘扎減弱。實驗上出現(xiàn)的新現(xiàn)象包括：有限磁場中T附近的電阻轉(zhuǎn)變曲線加寬；上臨界場H以下會出現(xiàn)明顯的不可逆線；遠低于T的溫度還有明顯的蠕動行為；臨界電流隨溫度升高下降得很快；溫度較低時量子漲落出現(xiàn)磁通量子蠕動現(xiàn)象等。

對稱性和有關(guān)性質(zhì)

常規(guī)超導體中導致電子配對的是電子–聲子相互作用，庫柏對具有s波對稱性，能隙函數(shù)Δ在空間基本上是各向同性的，也沒有相位變化。高溫超導體中電子間的反鐵磁自旋相互作用很強，導致電子配對的相互作用可能是電子的磁性漲落，而不是電子–聲子相互作用，電子對d波對稱性的可能性最大。

實驗證明BiSrCaCuO、TlBaCaCuO等四方晶體的P型超導體中，電子對對稱性主要是d 波，在正交相YBCO超導體中總存在d波和s波的混合，而N型高溫超導體中主要是s波對稱性。d 對稱性的能隙函數(shù)在K=±K處有節(jié)點而且過節(jié)點，相位發(fā)生變化。有實用意義的高溫超導體主要是d 波對稱性，d波對稱性對超導態(tài)性質(zhì)有重要影響。

高溫超導體由于晶界小面化現(xiàn)象，在晶界特殊取向地方出現(xiàn)局域相差π，產(chǎn)生反相超流，形成自發(fā)環(huán)流及相應(yīng)的自發(fā)磁通。同時使高溫超導體晶界處的臨界電流有明顯的下降，臨界電流漲落和噪聲增加。

超導電性機制

高溫超導體的電子配對機制。比較一致的看法是由于載流子有強的電子關(guān)聯(lián)，未摻雜的銅氧化物的基態(tài)是反鐵磁莫特絕緣體，在CuO面中存在Cu -Cu 離子最近鄰反鐵磁（AFM）交換作用，摻雜后奈耳溫度下降，一直到長程反鐵磁有序消失，產(chǎn)生超導電性，但超導態(tài)還保持著短程AFM的自旋關(guān)聯(lián)。實驗上證實，P型和N型兩類高溫氧化物超導體的低能自旋激發(fā)是不同的，P型氧化物中為無公度的自旋激發(fā)并伴有能隙，而N型氧化物中的低能自旋激發(fā)是自旋密度波SDW。

從高溫氧化物超導體的相圖看到，d波對稱性、贗能隙現(xiàn)象以及電荷條紋相等特征都不是高溫超導電性的必要條件，而是競爭有序的結(jié)果。高溫超導電性的復雜性表現(xiàn)在多種基態(tài)存在各種競爭有序的現(xiàn)象。

試圖說明高溫超導電性的理論有：基于正常態(tài)非費米液體的共振價鍵理論（RVB）和在RVB理論基礎(chǔ)上發(fā)展的盧蒂格液體理論，其主要結(jié)果是自旋–電荷分離，低能激發(fā)包含無電荷的自旋子和無自旋的空穴子。自旋漲落理論認為超導來自CuO面，與面內(nèi)AFM關(guān)聯(lián)有密切關(guān)系，該理論明確預言d波對稱性；從反鐵磁絕緣相出發(fā)，強調(diào)同位庫侖排斥作用，還要考慮載流子的巡游特性的哈伯特模型以及相關(guān)的t–J模型等。P型和N型氧化物超導性質(zhì)的不對稱說明不能用單帶哈伯特模型，而要使各種現(xiàn)象統(tǒng)一起來必須使用多帶近似，或應(yīng)包含其他自由度。另外，載流子之間有效吸引相互作用要經(jīng)受強的同位庫侖排斥作用的背景。