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共振拉曼光譜
共振拉曼光譜是一種可提供包括結(jié)構(gòu)、電子能和有機多分子層功能性信息的振動光譜技術(shù)，在聚合物研究中有重要應(yīng)用前景。
在共振拉曼光譜中，由于激發(fā)光源頻率落在被照射分子的某一電子吸收帶以內(nèi)，使虛擬態(tài)變成了本征態(tài)，從而大大增加了分子對入射光的吸收強度。
當(dāng)激發(fā)頻率接近或重合于分子的一個電子吸收峰時，某一個或幾個特定的拉曼帶強度會急劇增加，甚至達(dá)到正常拉曼帶強度的百萬倍，并出現(xiàn)正常拉曼效應(yīng)中所觀察不到的、強度可與基頻相比擬的泛音及組合振動，這就是共振拉曼效應(yīng)(簡稱RRE)。高分辨的分光系統(tǒng)和靈敏的檢測系統(tǒng)的發(fā)展，以及振動和電子振動偶合理論的進(jìn)展，使人們能得到很多有關(guān)分子、離子的拉曼譜帶強度與激發(fā)頻率依賴關(guān)系的信息，這就是在正常拉曼效應(yīng)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的共振拉曼光譜學(xué)。現(xiàn)在共振拉曼光譜學(xué)已成為研究和檢側(cè)有機和無機分子、離子、生物大分子，甚至活體組成的有力工具。
基本信息
| 外文名 | Resonance Raman spectra |
| 缺點 | 設(shè)備費用較高 |
| 應(yīng)用領(lǐng)域 | 生物、測定分子結(jié)構(gòu)等 |
| 學(xué)科 | 物理、化學(xué)、生物 |
特點
(1)每種物質(zhì)(分子)都有自己的特征拉曼譜線，因此可用于表征這一物質(zhì)。
(4)拉曼頻率位移的數(shù)值可以從幾個波數(shù)(cm )到 3800 個波數(shù)。
(5)一般的拉曼頻率是分子內(nèi)部振動或轉(zhuǎn)動的頻率，有時與紅外吸收譜所得的頻率部分重合，并且波數(shù)范圍也是相同的。
(6)拉曼譜線的強度和偏振性質(zhì)，對于各條譜線是不同的。
(7)斯托克斯線和反斯托克斯線的強度比代表分子在基態(tài)與在第一激發(fā)態(tài)的布居數(shù)(population)之比，這個比值遵從玻爾茲曼分布定律，是熱力學(xué)溫度的函數(shù)，同時還與拉曼位移有關(guān)。
(9)拉曼效應(yīng)普遍存在于一切分子中，無論是氣體、液體或固體。
優(yōu)缺點
優(yōu)點
與紅外光譜學(xué)相比，共振拉曼光譜的突出優(yōu)點在一卜`它能夠選擇性地增強與可見紫外電子吸收帶相關(guān)的振動。從這種選擇性增強及拉曼帶固有的譜帶較窄中?？傻玫奖燃t外光譜更多的情況。由于共振拉曼光譜的選擇定則與單光子吸收和發(fā)射光譜不同，又因共振拉曼帶寬一般不依賴于中間被激發(fā)的轉(zhuǎn)動一振動一電子態(tài)，故從共振拉曼光譜中得到的信息在很多情況下遠(yuǎn)遠(yuǎn)越過電子吸收與發(fā)光光譜。
缺點
共振拉曼光譜技術(shù)的缺點是設(shè)備費用較高，操作不如紅外、紫外光譜技術(shù)方便，有時還會因熒光而得不到光譜圖。另一個本身內(nèi)在的缺點是：隨著波數(shù)增大，共振拉曼光譜強度變?nèi)?，甚至記錄不到，這是由于當(dāng)用相當(dāng)于或高于單、雙或三鍵鍵能波數(shù)的激光照射樣品時，樣品吸收了光子，引起這些化學(xué)鍵的斷裂，致使分子躍遷到某個解離連續(xù)態(tài)的幾率大于散射最終態(tài)。
光譜技術(shù)
振拉曼效應(yīng)是在拉曼的基礎(chǔ)上引入共振吸收增強效應(yīng)，即由于激發(fā)光的頻率落在散射分子某一電子吸收帶之內(nèi)而產(chǎn)生的，所以共振拉曼光譜技術(shù)可使拉曼譜線強度顯著增大，甚至可致 10 倍。共振拉曼光譜可提供較低的檢出限(對于某些組分為 10 ～10 mol/L)而可用于痕量分析。因而，近年來共振拉曼光譜成為線性激光拉曼光譜技術(shù)中最為活躍的一個領(lǐng)域。共振拉曼效應(yīng)可以很好地改善對復(fù)雜分子的拉曼測量的選擇性。因為電子躍遷僅局限在復(fù)雜分子的一部分上，所以只有與分子中某生色團(tuán)有關(guān)的帶才能被增強。共振拉曼效應(yīng)的特點是：
(1)某些拉曼線強度顯著增大，可增到 10 倍，同一分子的各種拉曼譜線強度增加不同，增強只限于與電子躍遷偶合的振動模式，也就是說那些在電子激發(fā)時平衡幾何形狀會有大的改變的振動將被增強；
(2)倍頻與組頻強度顯著增加普通拉曼光譜中倍頻或組頻強度約為基頻的1%，而有些物質(zhì)共振拉曼光譜中，倍頻可以接近基頻的強度；
(3)可以觀察到很多次倍頻，退偏比出現(xiàn)異常值，ρ 可以無限大。
共振拉曼光譜的實驗技術(shù)，原則上與自發(fā)拉曼光譜的技術(shù)相同，設(shè)備是基本一樣的，但它也有一些特殊方面：
(1)要求光源的頻率可調(diào)諧，至少在化合物的電子吸收譜區(qū)的長波部分可調(diào)諧，即在可見光和近紫外光譜區(qū)可調(diào)，以方便選擇任意的激發(fā)頻率，達(dá)到共振。
(2)激發(fā)光源的譜線寬度要盡可能的窄，譜線要很好的單色性，頻率要穩(wěn)定。
(3)激發(fā)光要盡可能強和會聚，這樣可以減少樣品對散射光的吸收損耗。
應(yīng)用
測定分子結(jié)構(gòu)
共振拉曼光譜學(xué)與其他分子光譜學(xué)一樣，是闡明原子、分子、離子以及結(jié)晶體系的工具。其特長是研究自由的或弱相互作用下的分子和多核離子的結(jié)構(gòu)。
圖（1）
(2)根據(jù)激發(fā)輪廓判斷電荷轉(zhuǎn)移體系分子間的相互作用。拉曼譜帶強度與激發(fā)頻率之間有著依賴關(guān)系是人們對共振拉曼光譜感興趣的主要原因之一。激發(fā)輪廓是用接近樣品的電子吸收頻率的激光(即激發(fā)頻率)對拉曼譜帶強度作圖得到的曲線。用激光輪廓研究電子躍遷方面的報導(dǎo)很多。
(3)共振時得到新退偏振比是檢測電子偶合的良好探針。正常拉效曼應(yīng)中退偏振比與入射頻率無關(guān)。而在共振拉曼效應(yīng)中退偏振比可能隨激發(fā)頻率而變，這樣得到的曲線稱為退偏振比色散曲線，對電子偶合很靈敏。在共振拉曼散射中能得到退偏振比p>3/4,稱為反常偏振，還有p趨于無窮的，稱為逆偏振的譜帶。
生物化學(xué)中的應(yīng)用
圖（2）
（2）非破壞性測定：有些很復(fù)雜的生化樣品，如血紅骯、葉綠素、胡蘿卜素、維生素B,:等，在相當(dāng)強的激光照射下不會變化，因此可以用來作非破壞性的測定，如檢測活植物原樣中的紅細(xì)胞、番茄紅素及卜胡蘿卜素，菠菜葉綠體中的胡蘿卜素類及葉綠素，細(xì)菌細(xì)胞色素等。
（3）選擇性：共振拉曼光譜對某些拉曼帶有選擇性的增強，對研究大分子結(jié)構(gòu)特別有利。這不僅簡化了光譜，并常能對分子某些特定的部分結(jié)構(gòu)提供有價值的信息。不少重要的生物分子具有特征的電子吸收帶基團(tuán)，適當(dāng)?shù)剡x擇激發(fā)頻率可以得到這些基團(tuán)的增強共振帶。這些基團(tuán)的共振譜帶對其周圍的結(jié)構(gòu)變化非常敏感，能成為生物基團(tuán)的報告者。那些不含合適的發(fā)色團(tuán)的大分子也常能在接上一個染料分子后，從比較聯(lián)上的染料分子的拉曼光譜與未聯(lián)前染料分子光譜的差別來了解電子躍遷受到環(huán)境的微擾，從而得到大分子的結(jié)構(gòu)信息。
參考資料
[1]
共振拉曼光譜 · 知網(wǎng)空間[引用日期2022-06-06]
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