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硫化劑
本詞條是多義詞，共2個(gè)義項(xiàng)
不溶于水的黃色粉末
硫化劑能使橡膠分子鏈起交聯(lián)反應(yīng)，使線形分子形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可塑性降低，彈性劑強(qiáng)度增加的物質(zhì)。除了某些熱塑性橡膠不需要硫化外，天然橡膠和各種合成橡膠都需配入硫化劑進(jìn)行硫化。橡膠經(jīng)硫化后才具有寶貴的使用價(jià)值，力學(xué)性能大大提高。硫化劑適用于各類天然橡膠和合成橡膠，根據(jù)需要，不同的硫化劑品種可配合使用。
硫化劑分無機(jī)和有機(jī)兩大類。前一類有硫黃、一氯化硫、硒、碲等。后一類有含硫的促進(jìn)劑（如促進(jìn)劑TMTD）、有機(jī)過氧化物（如過氧化苯甲酰）、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯、馬來酰亞胺衍生物等。橡膠硫化劑包括元素硫、硒、碲，含硫化合物，過氧化物，醌類化合物，胺類化合物，樹脂類化合物，金屬氧化物以及異氰酸酯等。用得最普遍的是元素硫和含硫化合物。
基本信息
| 中文名 | 硫化劑 |
| 外文名 | vulcanizing agent |
| 化學(xué)式 | C14H8O4N2 |
| 分子量 | 268.2 |
| 熔點(diǎn) | ≥195℃ |
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簡(jiǎn)介
硫化劑
按HG/T 3060-1988(1997) 《橡膠用非炭黑配合劑術(shù)語》的解釋：硫化劑 vulcanizing agent;curing agent——能使橡膠發(fā)生硫化（交聯(lián)）的物質(zhì)。
硫化原理
催化劑器內(nèi)干法硫化是在加氫裂化的加熱、反應(yīng)、換熱、冷卻、高壓分離、循環(huán)氫壓縮機(jī)及物流管線構(gòu)成的高壓循環(huán)回路內(nèi)進(jìn)行的。其程序包括：用經(jīng)過加熱爐加熱的循環(huán)氫，按最大的循環(huán)氫流率和要求的升溫速度加熱催化劑，并按嚴(yán)格控制的流率將硫化劑（DMDS）注入到反應(yīng)加熱爐的入口，用硫化劑在氫氣存在的條件下分解生成的H2S硫化催化劑。催化劑預(yù)硫化時(shí)，在反應(yīng)器內(nèi)會(huì)發(fā)生下述兩個(gè)主要反應(yīng)：
（1）硫化劑（DMDS）首先和氫氣反應(yīng)，產(chǎn)生硫化氫和甲烷，此反應(yīng)為放熱反應(yīng)。該反應(yīng)一般發(fā)生在精制反應(yīng)器R101的入口處，反應(yīng)速度較快。
（2）氧化態(tài)的催化劑活性組分（氧化鎳、氧化鉬等）和硫化氫反應(yīng)變成硫化態(tài)的催化劑活性組分，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，發(fā)生在反應(yīng)器內(nèi)的各個(gè)催化劑床層上。預(yù)硫化時(shí)出現(xiàn)的溫升現(xiàn)象即是此反應(yīng)所致。
硫化過程中還可能有不希望發(fā)生的副反應(yīng)：氧化態(tài)的催化劑活性組分（氧化鎳、氧化鉬、氧化鎢）被氫氣還原，生成金屬單質(zhì)和水，這會(huì)極大損害催化劑的活性。該反應(yīng)危害極大，應(yīng)盡量避免發(fā)生。這個(gè)副反應(yīng)在有氫氣存在，無硫化氫的條件下，溫度越高（大于230℃），越容易發(fā)生。
硫化過程主要經(jīng)過230℃和370℃兩次恒溫階段。硫化完成程度，一般以全程硫化劑加人量達(dá)到催化劑按金屬計(jì)算理論硫含量的120%為準(zhǔn)。恒溫時(shí)問可通過測(cè)定反應(yīng)器出口硫化氫濃度來確定。在230℃恒溫前必須要求硫化氫完全穿透催化劑床層(以循環(huán)氫中開始出現(xiàn)大量硫化氫為標(biāo)志)。硫化最終溫度一般為360℃-370℃。事實(shí)上，在每一個(gè)溫度下都有一個(gè)平衡極限值，即使再延長(zhǎng)硫化時(shí)間，硫含量也不再增加，溫度達(dá)300℃以上時(shí)硫化反應(yīng)速度已經(jīng)很快，可以達(dá)到硫化完全。
合成路線
以硫醇為原料
硫醇是合成硫化劑的主要原料之一，硫醇可以在堿金屬、堿土金屬的氫氧化物的作用下與氧氣反應(yīng)得到硫化劑。也可與單質(zhì)硫混合作為原料，在堿性催化劑的作用下合成有機(jī)硫化劑。該合成路線最早使用的催化劑是胺、烷醇胺、硫醇鹽、醇化物和無機(jī)堿等，但使用這些催化劑存在產(chǎn)率低、產(chǎn)品純度不高、氣味難聞等缺點(diǎn)別。因此，新型催化劑的研究是該合成路線的重點(diǎn)。用環(huán)氧烷代替組合物中的烯烴氧化基，使得多硫化物的產(chǎn)率進(jìn)一步提高，色度變得更低色度小于或等于，而且產(chǎn)品無難聞的氣味，也不渾濁。一些學(xué)者開始采用樹脂作為催化劑。提出使用含有氫氧化季胺基團(tuán)或叔胺基團(tuán)的有機(jī)陰離子交換樹脂作為催化劑，這種樹脂在反應(yīng)體系中以珠粒或雙齒狀存在，溶解度小且易循環(huán)使用，但有機(jī)硫化劑的產(chǎn)率不高。針對(duì)這一問題進(jìn)行了研究一，并提出采用具有一或一形式的樹脂作為催化劑。這種樹脂具有高度交聯(lián)的大孔性結(jié)構(gòu)，與凝膠型樹脂相比，在反應(yīng)過程中具有更大的催化活性，可有效地提高有機(jī)硫化劑產(chǎn)率。阿雷茨提出使用包含肌基和瞇基的聚苯乙烯一二乙烯苯一樹脂作為催化劑，該樹脂可使低級(jí)的有機(jī)二硫化物和多硫化物與硫單質(zhì)反應(yīng)，得到高級(jí)的多硫化物。此外，該樹脂還可使高級(jí)有機(jī)硫化劑與硫醇反應(yīng)，得到較低級(jí)的多硫化物。該樹脂以粒狀或珠狀形式存在于反應(yīng)液中，反應(yīng)結(jié)束后易于分離。弗雷米研發(fā)出一種以乙二胺或多乙烯多胺基團(tuán)化的以聚苯乙烯一二乙烯苯一為主的樹脂，該催化劑能有效地提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。這些新型催化劑的應(yīng)用不僅有效地提高了硫化劑的含硫量，而且擴(kuò)寬了原料的范圍，更重要的是克服了傳統(tǒng)催化劑產(chǎn)率低、產(chǎn)品純度不高、氣味難聞等缺點(diǎn)。但新型催化劑的合成復(fù)雜，原料成本過高，而且有些原料不易得到，不易于工業(yè)化應(yīng)用。
以烯烴和硫
硫與烯烴合成有機(jī)硫化劑的反應(yīng)機(jī)理，是分子在催化劑存在下，在一定溫度下，環(huán)斷裂形成線性分子，以自由基形式存在于體系內(nèi)，與烯烴反應(yīng)生成有機(jī)硫化劑。以硫單質(zhì)和烯烴為原料合成有機(jī)硫化劑應(yīng)用最為廣泛，也得到了廣大學(xué)者的高度重視。專利公開了用硫和異丁烯為原料合成有機(jī)硫化劑，該方法合成的有機(jī)硫化劑氣味小、副產(chǎn)物少、無污染。但該方法對(duì)反應(yīng)條件要求較苛刻，成本過高，不適合工業(yè)化應(yīng)用。專利公開了用單質(zhì)硫和烯烴直接反應(yīng)合成硫化劑，該法合成有機(jī)硫化劑工藝簡(jiǎn)單，但副產(chǎn)物較多，有難聞的臭味，而且有的副產(chǎn)物帶有腐蝕性，對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的損害。針對(duì)以上問題，孫來銀提出使用異丁烯為原料，在高壓條件下合成有機(jī)硫化劑，該法副產(chǎn)物少、氣味小，對(duì)環(huán)境幾乎無污染，硫含量高，但異丁烯不易得到，且價(jià)格較高。汲永鋼提出采用分離一丁烯工藝中利用率較低的的副產(chǎn)物一丁烯作為合成硫化劑的原料，該法合成工藝簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得，大大降低了生產(chǎn)成本。以單一烯烴為原料合成有機(jī)硫化劑雖然可以得到幾種含硫量不同的化合物，但在對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化時(shí)仍然存在放熱過于集中的問題。為了解決這一問題，許多學(xué)者提出采用混和硫化劑對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，但混合硫化劑的各組分比例不易確定，費(fèi)用較高，預(yù)硫化時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物多。于守智采用蠟裂解生成的餾分油作為合成有機(jī)硫化劑的原料，該法解決了單一多硫化物在預(yù)硫化時(shí)集中放熱的問題，但產(chǎn)物砧度大，流動(dòng)性差，預(yù)硫化前需要對(duì)其進(jìn)行稀釋。王德秋提出使用餾分油為原料合成有機(jī)硫化劑，該法合成的有機(jī)硫化劑硫含量高、毒性低、豁度小、流動(dòng)性好。硫、硫化氫和烯烴為原料的合成路線以單質(zhì)硫、烯烴和硫化氫為原料制備有機(jī)硫化劑。
烯烴和鹵化硫
以烯烴和鹵化硫?yàn)樵虾铣闪蚧瘎┦俏覈?guó)工業(yè)上較為常見的方法。鹵化硫和烯烴在催化劑存在的條件下生成含鹵素的有機(jī)硫化劑，然后經(jīng)過脫鹵素工藝得到有機(jī)硫化劑。世紀(jì)年代初，我國(guó)學(xué)者黃錦霞就提出使用氯化硫和異丁烯為原料合成有機(jī)硫化劑，用該方法合成的有機(jī)硫化劑硫含量可達(dá)，穩(wěn)定性高，腐蝕性小但該方法在合成有機(jī)硫化劑的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢氣、廢水和廢液污染環(huán)境。近年來有許多文獻(xiàn)相繼報(bào)道該合成路線的改進(jìn)方法，例如楊景培提出在密閉管路下分兩步合成含有雜質(zhì)的有機(jī)硫化劑，然后經(jīng)過分離、脫水、精制等步驟得到純凈的有機(jī)硫化劑。該過程是在密閉管路中進(jìn)行的，避免了廢氣和廢液對(duì)環(huán)境的污染。但該方法合成工藝復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高，不適合于工業(yè)化應(yīng)用。周波提出使用兩次加硫脫氯的方法處理含有氯原子的硫化異丁烯，該方法簡(jiǎn)化了工藝步驟，節(jié)約了成本，但生產(chǎn)周期長(zhǎng)。齊向陽提出將第二步硫化脫氯反應(yīng)產(chǎn)生的含硫廢液回收，用于下一次的第一步硫化脫氯反應(yīng)，這樣既減少了廢液的排放，又節(jié)約了生產(chǎn)成本。新的合成工藝解決了“三廢”問題，降低了生產(chǎn)成本，但設(shè)備投資大，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，操作工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
橡膠硫化劑
能在一定條件下使橡膠發(fā)生硫化的物質(zhì)統(tǒng)稱為硫化劑，所謂硫化是使橡膠線性分子結(jié)構(gòu)通過硫化劑的"架橋"而變成立體網(wǎng)狀機(jī)構(gòu)，從而使橡膠的機(jī)械物理性能得到明顯的改善。
1、硫磺：黃色固體物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于天然橡膠及部分合成橡膠中。常用的硫磺有硫磺粉、升華硫磺（又稱硫磺華）和沉淀硫磺三種。硫磺不溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳和四氯化碳。它的特點(diǎn)是硫化橡皮耐熱性低、強(qiáng)度高、對(duì)銅線有腐蝕作用，適用于天然橡膠和某些合成橡膠。在電線電纜橡皮配方中，硫磺用量大約在0.2份到5份之間，但由于促進(jìn)劑的加入，可使硫磺用量相應(yīng)減少。
氧化鋅比重為5.6，是一種白色粉末，無毒、無味。氧化鋅在橡膠中應(yīng)用比較廣泛，在通用型氯丁橡膠中常與氧化鎂并用作為主硫化劑。在天然橡膠及其他烯烴橡膠中它可作為促進(jìn)劑的活化劑。除此之外它還兼有補(bǔ)強(qiáng)作用。在耐日光老化的橡皮中起屏蔽紫外線的作用。氧化鋅在天然橡膠和丁基橡膠中用量為5～10份，在氯丁橡膠中與氧化鎂并用一般用量 為5份。
氧化鎂在氯丁橡膠中作為副硫化劑使用，混煉時(shí)能防止氯丁橡膠先期硫化。本品能提高氯丁橡膠的抗拉強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度和硬度。能中和鹵化橡膠等在硫化期間或在其他氧化條件下所產(chǎn)生的少量硫化氫。對(duì)氯磺化聚乙烯橡膠能賦予其良好的物理機(jī)械性能，特別是永久變形比較小。但耐水性較差。一般用量為3～7份。氧化鎂為白色疏松粉末，比重為3.2，在空氣中能逐漸吸收水分和二氧化碳變成堿或碳酸鎂而使活性降低，故應(yīng)嚴(yán)格密封保管。
3、樹脂類硫化劑：樹脂類硫化劑主要是一些熱固性的烷基酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂。用烷基酚醛樹脂硫化不飽和碳鏈橡膠和丁基橡膠可顯著提高硫化膠的耐熱性。常用的主要品種是苯酚甲醛樹脂，如叔丁基苯酚甲醛樹脂和叔辛基苯酚甲醛樹脂等。環(huán)氧樹脂對(duì)羧基橡膠及氯丁橡膠均有較好的硫化效果，其硫化橡皮耐屈繞性好。
作用
分無機(jī)和有機(jī)兩大類。前一類有 硫黃、一氯化硫、硒、碲等。后一類有含硫的 促進(jìn)劑（如 促進(jìn)劑TMTD）、有機(jī)過氧化物（如 過氧化苯甲酰）、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯、馬來酰亞胺衍生物等。
橡膠硫化劑包括 元素硫、硒、碲，含硫 化合物，過氧化物，醌類化合物，胺類化合物，樹脂類化合物，金屬氧化物以及 異氰酸酯等。用得最普遍的是 元素硫和含硫化合物。
用得最普遍的是元素硫和含硫化合物。其硫化劑是有害物質(zhì)對(duì)人有害的
硫化劑適用于各類天然橡膠和合成橡膠，根據(jù)需要，不同的硫化劑品種可配合使用。
硫化劑PDM
Vulcanizator BEL
介紹
主要用途
硫化劑
在天然膠中，與硫黃配合，能防止硫化返原，改善耐熱性，降低生熱，耐老化，提高橡膠與簾子線粘合力和
例如：與硫黃，促進(jìn)劑MPMCZ或TMTD此引發(fā)劑并用，硫化二烯類橡膠（天然膠、丁苯膠、丁晴膠、合成異戊二烯橡膠）具有延長(zhǎng)焦燒時(shí)間，減少發(fā)熱量，定伸強(qiáng)度高，抗硫化返原性優(yōu)良等特點(diǎn)，同時(shí)，還可以增加H抽出，適用于橡膠的高溫硫化（183℃），用量為2-3phr，適用于大型輪胎和加厚，加大制品。
助硫化劑
例如在NBR中，當(dāng)用量為1.5phr時(shí)，永久壓縮變形僅為3-8%，是采用其他助硫化劑無法達(dá)到的。
在氯丁橡膠、
氯磺化聚乙烯橡膠、丁苯橡膠、
丙烯酸酯橡膠、
硅橡膠和橡塑并用膠等特種橡膠中，作為輔助硫化劑，能顯著改善關(guān)聯(lián)性能，提高耐熱性，適用于高溫硫化體系，降低壓縮永久變形十分明顯，還能減少過氧化物的用量，防止膠料在加工過程中的焦燒，提高膠料和簾子線及金屬的粘合強(qiáng)度。
防焦劑
用于氯磺化聚乙烯橡膠時(shí)，可與氧化鎂，季戊四醇和雙五次甲基四硫化秋蘭姆（TRA）配合，用作防焦劑；
改善壓縮變形
提高粘合強(qiáng)度
提高橡膠與聚酰胺織物，橡膠與金屬的粘合強(qiáng)度，適用于直接粘合體系。
其它
用量
用做防焦劑：0.5-1.0phr 用做硫化劑：2-3phr
用以改善壓縮變形：1.5phr 用以提高粘合強(qiáng)度：0.5-5.0phr
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