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阻聚劑
防止聚合作用進(jìn)行的工業(yè)助劑
基本信息
| 中文名 | 阻聚劑 |
| 外文名 | polymerization inhibitor |
| 原理 | 阻聚劑分子與鏈自由基反應(yīng) |
| 目的 | 使聚合終止 |
| 定義 | 自由基聚合反應(yīng)完全終止的物質(zhì) |
作用
單體在貯存、運(yùn)輸中常加入阻聚劑以防止聚合
中產(chǎn)生誘導(dǎo)期（即聚合速度為零的一段時(shí)間），誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與阻聚劑含量成正比，阻聚劑消耗完后，誘導(dǎo)期結(jié)束，即按無(wú)阻聚劑存在時(shí)的正常速度進(jìn)行。
類(lèi)別
按溫度分
①活性為固定的阻聚劑 在正常貯存及固化溫度范圍內(nèi)，始終與自
由基很快反應(yīng)，在反應(yīng)中本身消耗而形成誘導(dǎo)期，消耗時(shí)形成的阻聚劑不再具有活性，如對(duì)苯二酚等。②熱敏性阻聚劑 在正常貯存溫度下是阻聚劑，加熱時(shí)分解，變成無(wú)效，如叔丁基鄰苯二酚等。③雙重性阻聚劑 在較低溫度下起阻聚作用，高溫下反應(yīng)而起促進(jìn)作用，如氧、有機(jī)銅鹽、季胺鹽、硫磺等。
按組成分
①獨(dú)效型 只需一種阻聚劑就能起阻聚效果。如對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌等。②復(fù)合型即兩種以上的阻聚劑聯(lián)用。工藝上為達(dá)到保證樹(shù)脂、預(yù)浸料在室溫下貯存穩(wěn)定性，達(dá)到既可調(diào)節(jié)使之有一定的適用期，又不影響制品的最終固化速度，采用復(fù)合型阻聚劑。如采用對(duì)苯二酚和叔丁基鄰苯二酚及微量的銅鹽實(shí)現(xiàn)上述效果。
比較
阻聚劑對(duì)聚合的影響
對(duì)苯醌PBQ：在缺氧條件下仍可發(fā)揮作用，適用于氮?dú)?/a>或其它惰性氣體保護(hù)的醚化過(guò)程顏色黃，對(duì)樹(shù)脂顏色有影響
對(duì)羥基苯甲醚HQMME：可賦予樹(shù)脂良好的貯存穩(wěn)定性，并且不會(huì)延緩和影響樹(shù)脂使用時(shí)的膠凝時(shí)間。本品在有機(jī)溶劑中的溶解性最好，產(chǎn)品顏色最淺。
2-叔丁基對(duì)苯二酚MTBHQ：既是不飽和聚酯樹(shù)脂有效的
貯存穩(wěn)定劑，也是高活性樹(shù)脂的穩(wěn)定劑。其功能最全面，可以在很寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮良好效果。且在升溫時(shí)僅對(duì)樹(shù)脂的固化產(chǎn)生輕微的延長(zhǎng)。本品常常與其它阻聚劑合用。
緩慢反應(yīng)，消滅樹(shù)脂貯存中產(chǎn)生的自由基。在提高樹(shù)脂貯存穩(wěn)定性的同時(shí)對(duì)膠化時(shí)間影響最小。
定義
阻聚機(jī)理
根據(jù)抑制聚合反應(yīng)的作用，將能終止每個(gè)自由基而使聚合反應(yīng)停止，直到它們完全耗盡的物質(zhì)稱(chēng)為阻聚劑或抑制劑;而只能使自由基活性減弱，減慢聚合反應(yīng)速度，但不能終止反應(yīng)的物質(zhì)稱(chēng)為阻滯劑。
(1)酚類(lèi)阻聚劑。多元酚及取代酚是一類(lèi)應(yīng)用廣泛、效果較好的阻聚劑，但必須在單體中溶解有氧時(shí)才顯示阻聚效果。其阻聚機(jī)理是酚類(lèi)被氧化成相應(yīng)的醌與鏈的自由基結(jié)合而起阻聚作用。在酚類(lèi)阻聚劑存在下，使過(guò)氧化自由基很快終止，確保在單體中有足夠量氧，可以延長(zhǎng)阻聚期。
(2)醌類(lèi)阻聚劑。醌類(lèi)阻聚劑是常用的分子型阻聚劑，用量0.01%～0.1%便能達(dá)到預(yù)期的阻聚效果;但對(duì)不同的單體阻聚效果有異.對(duì)皋醌是苯乙烯、醋酸乙烯有效的阻聚劑，但對(duì)丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯僅起緩聚作用;醌類(lèi)的阻聚機(jī)理尚不完全清楚，可能是醌與自由基進(jìn)行加成或歧化反應(yīng)，生成醌型或半醌型自由基，再與活性自由基結(jié)合，得到?jīng)]有活性的產(chǎn)物，起到阻聚作用。每一分子對(duì)苯醌能終止的自由基數(shù)大于1，甚至達(dá)到2。將四氯苯醌、l，4-萘醌等加入到含苯乙烯的不飽和聚酯樹(shù)脂中能起到良好的阻聚作用，提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性。四氯苯醌是醋酸乙烯的有效阻聚劑，但對(duì)丙烯腈無(wú)阻聚效果。
(3)芳烴硝基化合物阻聚劑。芳烴硝基化合物的阻聚效果不如酚類(lèi)，只用于醋酸乙烯、異戊二烯、丁二烯、苯乙烯，但對(duì)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類(lèi)沒(méi)有阻聚作用：硝基苯通過(guò)與自由基生成穩(wěn)定的氮氧自由基而起阻聚作用。
(4)無(wú)機(jī)化合物阻聚劑。無(wú)機(jī)鹽是通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移而起阻聚作用，氯化鐵阻聚效率高，并能按化學(xué)劑量1：1消滅自由基。硫酸鈉、硫化鈉、硫氰酸銨能用作水相阻聚劑。
(5)氧氣的阻聚作用。分子氧有兩個(gè)未配對(duì)的電子，常被視為雙自由基，能起阻聚和引發(fā)雙重作用，低溫時(shí)則起阻聚作用。氧能與交聯(lián)劑的自由基和大分子鏈自由基反應(yīng)生成較無(wú)活性的過(guò)氧化自由基，在室溫或稍高溫度下都不能引發(fā)共聚合反應(yīng)。這種氧的阻聚作用使不飽和聚酯樹(shù)脂與空氣接觸的表面固化不完全而發(fā)黏。但在高溫時(shí)氧與自由基生成的過(guò)氧化物自由基能分解成活性自由基，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)氧在單體中的溶解度達(dá)10-3mol/L時(shí)，就有強(qiáng)烈的阻聚作用。包裝厭氧膠的容器不能裝滿(mǎn)就是保證有足夠量的氧氣，阻聚而穩(wěn)定儲(chǔ)存。在聚合反應(yīng)過(guò)程中通惰性氣體則是防止氧的阻聚作用。
選擇方法
選擇阻聚劑主要是要求有較高阻聚效率，還應(yīng)考慮它在單體中的溶解度，與單體的適應(yīng)性，能夠容易用蒸餾或化學(xué)方法將阻聚劑從單體中除去。最好是選擇能在室溫下起阻聚作用，而在反應(yīng)溫度時(shí)又能迅速分解的阻聚劑，這樣可以不必從單體中脫除，減少麻煩，又保證聚合反應(yīng)順利進(jìn)行。
(1)與單體和樹(shù)脂混溶性好，只有混溶方能起到阻聚作用。
(3)單體中的阻聚劑容易除去或不影響聚合活性。最好選擇室溫下是有效的阻聚劑，而在適當(dāng)高的溫度失去阻聚作用，這樣就可在使用前不必脫除阻聚劑。例如叔丁基鄰苯二酚、對(duì)苯酚單丁醚便是此種類(lèi)型阻聚劑。
(5)幾種阻聚劑配合使用，可以明顯提高阻聚效果。例如不飽和聚酯樹(shù)脂之中加入對(duì)苯二酚、叔丁基鄰苯二酚和環(huán)烷酸銅3種阻聚劑，對(duì)苯二酚活性最強(qiáng)，在與苯乙烯和聚酯混溶時(shí)可耐高溫130℃左右，在1min內(nèi)不起共聚作用，可以安全混合稀釋。叔丁基鄰苯二酚在高溫下阻聚效果很差，但在稍低溫度(例如60℃時(shí))，其阻聚效果比對(duì)苯二酚高25倍，可有較長(zhǎng)的儲(chǔ)存期。環(huán)烷酸銅在室溫下起阻聚作用，而高溫時(shí)又有促進(jìn)作用：又如，在氧存在下。對(duì)叔丁基鄰苯二酚和吩噻嗪、對(duì)苯二酚和二苯胺混合使用，其阻聚效果比任一種單獨(dú)使用高約300倍。
(6)阻聚劑用量適當(dāng)為宜，多則有害無(wú)益.例如碘用量為10-4mol/L時(shí)，是有效的阻聚劑，但超過(guò)此量卻會(huì)引發(fā)聚合反應(yīng)。碘一般不單獨(dú)使用，需加入少量碘化鉀，增加溶解度，提高阻聚效率。
(7)無(wú)毒，無(wú)害，無(wú)環(huán)境污染。
(8)性能穩(wěn)定，價(jià)廉易得。
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