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鈷
本詞條是多義詞，共3個義項
銀白色鐵磁性金屬
基本信息
| 中文名 | 鈷 |
| 發(fā)現(xiàn)人 | 布蘭特 |
| 分子量 | 58.93 |
| 符號 | Co |
| 熔點 | 1495℃ |
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定義
發(fā)現(xiàn)歷史
關于鈷，在早期的中國就已知并用于陶器釉料，古代希臘人和羅馬人曾利用它的化合物制造有色玻璃，生成美麗的深藍色。中國唐朝彩色瓷器上的藍色也是由于有鈷的化合物存在。含鈷的藍色礦石輝鈷礦CoAsS，中世紀在歐洲被稱為kobalt，首先出現(xiàn)在16世紀居住在捷克的德國礦物學家阿格里科拉的著作里，這一詞在德文中原意是“妖魔”。這可能是當時認為這種礦石是無用的，而且由于輝鈷礦中含砷，妨害工人的身體健康才使用的。今天鈷的拉丁名稱cobaltum和元素符號Co正是德文中“妖魔”一詞而來，這是由于當時的人們對新事物的不了解所致。1753年，瑞典化學家格·布蘭特（G.Brandt）從輝鈷礦中分離出淺玫色的灰色金屬，這是純度較高的金屬鈷。因此布蘭特被人們認為是鈷的發(fā)現(xiàn)者。
1780年，瑞典化學家伯格曼（T.Bergman）制得純鈷，確定鈷為金屬元素。
國外發(fā)展歷史
德國和挪威最早生產了少量的鈷，1874年開發(fā)了新喀里多尼亞的氧化鈷礦。
1920年扎伊爾加丹加省的銅鈷礦帶開發(fā)后，鈷產量一直居世界首位，摩洛哥用砷鈷礦生產鈷，這段時期以火法生產鈷為主。
國內發(fā)展歷史
與世界相比，中國的鈷工業(yè)起步較晚。
1954年，沈陽冶煉廠以濕法煉鋅鈷渣為原料產出首批電鈷，拉開了中國電鈷生產的序幕，沈陽冶煉廠鋅系統(tǒng)采用黃藥法除鈷產出黃原酸鈷渣，該廠以此鈷渣為原料，通過還原溶解、氧化沉鈷產出含Co30%～40%的氫氧化鈷，然后再經干燥、焙燒、電爐還原熔煉成粗金屬鈷，最后用電解精煉法得到電鈷。
1958年，贛州鈷冶煉廠從當?shù)氐拟捦恋V中生產出氧化鈷。由于當?shù)剽捦恋V資源分散，無法大規(guī)模開采，在冶金工業(yè)部安排下，贛州鈷冶煉廠于1960年開始處理從摩洛哥進口的砷鈷礦，這是中國用進口鈷原料生產鈷的開始。
1966年，葫蘆島鋅廠首家建成了從鈷硫精礦中回收鈷的車間，以后又陸續(xù)建成了南京鋼鐵廠鈷車間，淄博鈷冶煉廠，湖北光化磷肥廠的鈷車間。甘肅金川、四川會理、吉林磐石銅鎳礦開發(fā)后，硫化銅鎳礦又成為回收鈷的重要資源。
含量分布
自然界中已發(fā)現(xiàn)的鈷礦物和含鈷礦物共百余種，分屬于單質、碳化物、氮化物、磷化物和硅磷化物、砷化物和硫砷化物、銻化物和硫銻化物、碲化物和硒碲化物、硫化物、硒化物、氧化物、氫氧化物和含水氧化物氫氧化物、砷酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等14大類。其中以硫化物、砷化物和硫砷化物最多，主要的鈷礦物為：硫鈷礦（Co?S?）、纖維柱石（CuCo?S?）、輝砷鈷礦（CoAsS）、砷鈷礦（CoAs?）、鈷華（3CoO·As?O?·8H?O）等。自然界中鈷的存在形式有三種：①獨立鈷礦物，②呈類質同象或包裹體存在于某一礦物中，③呈吸附形式存在于某些礦物表面，其中以第二種存在形式最為普遍。以類質同象或顯微包裹體存在于輝石、橄欖石、磁鐵礦和鉻鐵礦中的鈷不能利用，而賦存于黃鐵礦和磁黃鐵礦中者則可以利用。鐵礦石中以類質同象或顯微包裹體存在于硫化物和硫砷化物礦物中的鈷，需加設浮選流程才能加以回收，而在銅鎳礦中則無需為它們加設另外的選礦流程，它們是和鎳一同選出來并從冶煉鎳的爐渣中回收的，所以從爐渣中提取鈷的生產成本較低。呈吸附形式存在的鈷，不能為工業(yè)所利用。世界大洋底錳結核中含鈷比較豐富，或許成為下個世紀生產鈷的主要礦物原料。
元素在太陽中的含量 | 4(ppm) |
元素在海水中的含量 | 0.0000069(ppm) |
地殼中含量 | 20(ppm) |
性質
基本性質
鈷的化合價為+2價和+3價。在常溫下不和水作用，在潮濕的空氣中也很穩(wěn)定。在空氣中加熱至300℃以上時氧化生成CoO，在白熱時燃燒成Co3O4。氫還原法制成的細金屬鈷粉在空氣中能自燃生成氧化鈷。由電極電勢看出，鈷是中等活潑的金屬。其化學性質與鐵，鎳相似。高溫下發(fā)生氧化作用。加熱時，鈷與氧，硫，氯，溴等發(fā)生劇烈反應，生成相應化合物。鈷可溶于稀酸中，在發(fā)煙硝酸中因生成一層氧化膜而被鈍化。鈷會緩慢地被氫氟酸，氨水和氫氧化鈉浸蝕。鈷是兩性金屬。
所屬周期 | 4 |
所屬族數(shù) | Ⅷ |
電子層分布 | 2-8-15-2 |
氧化態(tài) | Co2,Co-1,Co0,Co1,Co3,Co4,Co5 |
外圍電子排布 | 3d4s |
電離能(kJ/mol)
M-M | 760 |
M-M2 | 1646 |
M2-M3 | 3232 |
M3-M4 | 4950 |
M4-M5 | 7670 |
M5-M6 | 9840 |
展開表格
化合物
鈷（Ⅱ）
1．氧化鈷
CoC?O?=CoO+CO+CO?
CoCO?=CoO+CO?
2．氫氧化鈷
一般為玫瑰紅色單斜或四方晶系結晶體，不溶于水，但能溶于酸和強堿及銨鹽溶液。密度約為3.6g/cm3。熔點1100-1200℃，為兩性氫氧化物。
主要用作玻璃和搪瓷的著色劑、制取其他鈷化合物的原料，以及清漆和涂料的干燥劑。
通?？稍诼然捜芤夯?/span>硫酸鈷溶液中用過量氫氧化鈉溶液中和制得，主要反應如下：
CoSO4+2NaOH+=Co(OH)2↓(粉紅色沉淀)+Na2SO4
3．氯化鈷：
Co+HCl=CoCl2+H2↑
4．硫酸鈷：
通?？裳趸挒樵希?/span>硫酸溶解后經蒸發(fā)結晶制得粉紅色的硫酸鈷晶體，主要反應如下：
5．碳酸鈷：
紅色單斜晶系結晶或粉末。相對密度4.13。幾乎不溶于水、醇、乙酸甲酯和氨水。
可溶于酸。不與冷的濃硝酸和濃鹽酸起作用。加熱400℃開始分解，并放出二氧化碳?？諝庵谢蛉跹趸瘎┐嬖谙?，逐漸氧化成碳酸高鈷。
通?？稍诼然捜芤夯蛄蛩徕捜芤褐杏锰妓徕c鈉溶液沉淀制得，主要反應如下：
CoCl?+Na?CO?=CoCO?+2NaCl
6．草酸鈷：
草酸鈷性狀為淺粉紅色粉末，化學藥品。主要用作制氧化鈷和金屬鈷的原料，也可用作制取其它鈷化合物、鈷有機催化劑、指示劑。
通?？稍诼然捜芤夯蛄蛩徕捜芤褐杏?/span>草酸銨溶液沉淀制得，主要反應如下：
(NH?)?C?O?+CoCl?=CoC?O?+2NH4Cl
鈷（Ⅲ）
1．氧化高鈷
無機化合物，是鈷的黑色氧化物，一般用于玻璃、陶磁制品的上彩，也就是知名的鈷藍色，此種特制鈷藍玻璃亦用于精細的玻璃加工業(yè)中做為濾光眼鏡以去除熱玻璃所發(fā)出的鈉黃光，讓操作員更能看清楚玻璃的細節(jié)。
通常可將碳酸鈷或草酸鈷在氧氣中加熱，進一步氧化得到，主要反應如下：
CoC?O?+O?=Co?O?+CO?+CO
2．氫氧化高鈷
不溶于水和乙醇，溶于冷濃酸，主要用于制作鈷鹽。
4Co(OH)?+O?+2H?O=4Co(OH)?
應用領域
工業(yè)用途
鈷的物理、化學性質決定了它是生產耐熱合金、硬質合金、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料。鈷基合金或含鈷合金鋼用作燃汽輪機的葉片、葉輪、導管、噴氣發(fā)動機、火箭發(fā)動機、導彈的部件和化工設備中各種高負荷的耐熱部件以及原子能工業(yè)的重要金屬材料。鈷作為粉末冶金中的粘結劑能保證硬質合金有一定的韌性。磁性合金是現(xiàn)代化電子和機電工業(yè)中不可缺少的材料，用來制造聲、光、電和磁等器材的各種元件。鈷也是永久磁性合金的重要組成部分。在化學工業(yè)中，鈷除用于高溫合金和防腐合金外，還用于有色玻璃、顏料、琺瑯及催化劑、干燥劑等。據(jù)英國《金屬導報》報道，來自硬質金屬部門和超合金方面對鈷的需求較為強勁。另外，鈷在電池部門消費量增長率最高。國內有關報道講，鈷在蓄電池行業(yè)、金剛石工具行業(yè)和催化劑行業(yè)的應用也將進一步擴大，從而對金屬鈷的需求呈上升趨勢。單獨鈷礦床一般分為砷化鈷礦床、硫化鈷礦床和鈷土礦礦床三類。鈷除單獨礦床外，大量分散在夕卡巖型鐵礦、釩鈦磁鐵礦、熱液多金屬礦、各種類型銅礦、沉積鈷錳礦、硫化銅鎳礦、硅酸鎳礦等礦床中，其品位雖低，但規(guī)模往往較大，是提取鈷的主要來源。綜合礦床伴生鈷的評價指標尚無統(tǒng)一規(guī)定，一般選冶性能好的礦石，含鈷品位大于0.01%。鈷精礦的品位0.2%便有價值，如果金屬礦床規(guī)模大、礦石綜合回收效好，鈷有多少算多少。鈷硫精礦按化學成分，精礦分為六個等級，均按干礦品位計算。
制取合金
金屬鈷主要用于制取合金。鈷基合金是鈷和鉻、鎢、鐵、鎳組中的一種或幾種制成的合金的總稱。含有一定量鈷的刀具鋼可以顯著地提高鋼的耐磨性和切削性能。含鈷50%以上的司太立特硬質合金即使加熱到1000℃也不會失去其原有的硬度，如今這種硬質合金已成為含金切削工具和鋁間用的最重要材料。在這種材料中，鈷將合金組成中其它金屬碳化物晶粒結合在一起，使合金具更高的韌性，并減少對沖擊的敏感性能，這種合金熔焊在零件表面，可使零件的壽命提高3～7倍。航空航天技術中應用最廣泛的合金是鎳基合金，也可以使用鈷基合金，但兩種合金的“強度機制”不同。含鈦和鋁的鎳基合金強度高是因為形成組成為NiAl(Ti)的相強化劑，當運行溫度高時，相強化劑顆粒就轉入固溶體，這時合金很快失去強度。鈷基合金的耐熱性是因為形成了難熔的碳化物，這些碳化物不易轉為固體溶體，擴散活動性小，在溫度在1038℃以上時，鈷基合金的優(yōu)越性就顯示無遺。這對于制造高效率的高溫發(fā)動機，鈷基合金就恰到好處。在航空渦輪機的結構材料使用含20%～27%鉻的鈷基合金，可以不要保護覆層就能使材料達高抗氧化性。核反應堆供熱汞作使熱介質的渦輪發(fā)電機可以不檢修而連續(xù)運轉一年以上。據(jù)報道美國試驗用的發(fā)電機的鍋爐就是用鈷合金制造的。鈷是磁化一次就能保持磁性的少數(shù)金屬之一。在熱作用下，失去磁性的溫度叫居里點，鐵的居里點為769℃，鎳為358℃，鈷可達1150℃。含有60%鈷的磁性鋼比一般磁性鋼的矯頑磁力提高2.5倍。在振動下，一般磁性鋼失去差不多1/3的磁性，而鈷鋼僅失去2%～3.5%的磁性。因而鈷在磁性材料上的優(yōu)勢就很明顯。鈷金屬在電鍍、玻璃、染色、醫(yī)藥醫(yī)療等方面也有廣泛應用。用碳酸鋰與氧化鈷制成的鈷酸鋰是現(xiàn)代應用最普遍的高能電池正極材料。鈷還可能用來制造核武器，一種理論上的原子彈或氫彈，裝于鈷殼內，爆炸后可使鈷變成致命的放射性塵埃。
制取顏料
中世紀時，威尼斯的玻璃工匠用鈷顏料制造出各種精致的藍色玻璃杯，不久就風靡世界各國。威尼斯的工匠們?yōu)榱耸棺约旱牟ＡП谑袌霰Ｓ袩o可爭辯的競爭力，對玻璃杯的制造工藝和鈷顏料的配方嚴守秘密。為了杜絕泄漏技術情報，威尼斯政府把所有的玻璃廠都搬遷到一個小島上，不經允許，誰也不準參觀這個地方。但是，有一個叫喬吉奧·貝萊賴諾的學徒因不愿意忍受島上的枯燥生活，還是從島上逃跑了，后來逃到德國，在那里他自己開了一個玻璃杯生產工廠，但他并沒能逃脫災難。一天，有人放火把他的工廠燒個精光，還把他這個從島上逃出來的工廠主“放了血”，差點丟了性命?？梢?，威尼斯人把鈷顏料的秘密看得何等重要。
鈷的一些化合物，在不同狀態(tài)和溫度時，具有變化莫測的顏色。據(jù)記載，16世紀著名的化學家兼醫(yī)生帕拉塞爾薩斯常愛表演他的拿手戲法，每次都博得看客的熱烈掌聲。他先把一幅上面畫有覆蓋著積雪的樹木和小山的冬季風景的油畫拿給觀眾看，待他們欣賞夠了之后，他就在眾目睽暌之下把油畫中的冬天“變”成了夏天：樹上的積雪一下不見了，變成了成簇的綠葉；白色積雪的山丘則變成了長滿綠草的山坡。觀眾無不贊嘆，可就是不知其中的奧秘。其實，這是帕拉塞爾薩斯利用氯化鈷這種鈷的化合物變的一個魔術。原來在室溫下，氯化鈷可以制成一種白色的溶液（溶液中含有一定數(shù)量的鎳和鐵），帕拉塞爾薩斯就用這種溶液作畫，在畫干了后，只要稍微加熱，氯化鈷就會變成非常漂亮的綠色。帕拉塞爾薩斯表演時，先把氯化鈷溶液涂在他的魔畫上，然后趁觀眾欣賞畫面而沒有注意他的瞬間，麻利地將一支蠟燭悄悄地放在油畫背后加熱它，于是，氯化鈷受熱后就變成綠色，使人目瞪口呆的季節(jié)變化也就發(fā)生了。
醫(yī)療用途
制備方法
鈷的制備一般先用火法將鈷精礦、砷鈷精礦、含鈷硫化鎳精礦、銅鈷礦、鈷硫精礦中的鈷富集或轉化為可溶性狀態(tài)，然后再用濕法冶煉方法制成氯化鈷溶液或硫酸鈷溶液，再用化學沉淀和萃取等方法進一步使鈷富集和提純，最后得到鈷化合物或金屬鈷。
鈷礦物的賦存狀態(tài)復雜，礦石品位低，所以提取方法很多而且工藝復雜，回收率較低。鈷礦的選礦對一般是將鈷礦石通過手選、重選、泡沫浮選可提取到含鈷15～25%的鈷精礦。鈷精礦冶煉方法主要有硫化鎳礦冶煉和砷鈷礦冶煉。
硫化鎳礦制備
硫化鎳精礦一般含鎳4～5%，含鈷0.1～0.3%。鎳的火法熔煉過程中，由于鈷對氧和硫的親合力介于鐵鎳之間在轉爐吹煉高冰鎳時，可控制冰鎳中鐵的氧化程度，使鈷富集于高冰鎳或富集于轉爐渣，分別用下述方法提?。?/span>
1、富集于高冰鎳中的鈷，在鎳電解精煉過程中，鈷和鎳一起進入陽極液。在凈液除鈷過程中，鈷以高價氫氧化鈷的形態(tài)進入鈷渣，鈷渣含鈷6～7%，含鎳25～30%。從此種鈷渣提鈷的一種方法是：將鈷渣加入硫酸溶液中，通二氧化硫使之溶解，制得含硫酸鎳、硫酸鈷和少量銅、鐵、砷、銻等雜質的溶液；再用活性鎳粉置換除去銅；通空氣，氧化水解除去鐵，通氯氣氧化，加蘇打中和沉淀鈷，若所得氫氧化鈷含鎳較高，可再次溶解、沉淀分離鈷鎳，使其含鎳小于1%；經煅燒制得氧化鈷出售，也可將氧化鈷制成粗金屬鈷，經電解精煉得電解鈷。加拿大和蘇聯(lián)的鎳廠都用此法回收鈷。中國的工廠也有類似作法。從鈷渣提鈷的另一種方法是以亞硫酸鈉作還原劑，將鈷渣溶解于硫酸溶液中，得到含硫酸鎳、硫酸鈷和少量銅、鐵、錳、鋅等雜質的溶液，而后用黃鈉鐵礬法除去溶液中的鐵，用烷基磷酸類如：二-2-乙基己基磷酸（D-2-EHPA）或其他烷基磷酸酯類萃取劑萃取其中的銅、鐵、錳、鋅等，并分離鈷鎳。萃取過程中獲得的氯化鈷溶液，用氟化銨除鈣、鎂后，再用草酸銨沉淀鈷。所得草酸鈷在450℃下煅燒，得到的氧化鈷粉，可作為最終產品，也可用氫還原法制取金屬鈷粉。
2、富集于煉鎳轉爐渣中的鈷，在還原硫化熔煉過程中，與鎳一起轉入鈷冰銅。轉爐渣成分一般為：鈷0.25～0.35%，鎳1～1.5%；鈷冰銅成分一般為：鈷1～1.5%,鎳5～13%。鈷冰銅可以直接浸取（常壓或加壓酸浸），也可以將鈷冰銅焙燒成可溶性化合物后再酸浸。浸出液可按鈷渣提鈷工藝流程處理。
加拿大舍利特高爾頓公司（SherrittGordonMinesLtd）用高壓氨浸法處理硫化鎳精礦和高冰鎳時，鈷留于鎳的氫還原尾液中，通硫化氫于尾液，得硫化鈷和硫化鎳的混合沉淀物。此混合物用硫酸高壓浸出、凈化除雜質后，通氧、加氨、加壓，使二價鈷氧化成可溶性的[Co(NH?)?·H?O]2(SO?)?，而鎳則以鎳銨硫酸鹽形態(tài)沉淀出來，實現(xiàn)鎳鈷分離，溶液用高壓氫還原產出鈷粉，也可用萃取法凈液、分離出鎳后電積得電鈷。含鈷黃鐵礦提鈷世界上從含鈷黃鐵礦中提鈷較有代表性的工廠是芬蘭科科拉鈷廠（Kok－kolaCobaltPlant），精礦焙燒脫硫后，再配以部分精礦在流態(tài)化爐內進行硫酸化焙燒，再經浸出、濃密、洗滌，浸出液通硫化氫使鈷呈硫化鈷沉淀。再利用上述舍利特高爾頓的高壓浸出法和高壓氫還原法生產鈷粉。
中國含鈷黃鐵礦的鈷品位較低，僅為0.02～0.09%。浮選產出的鈷硫精礦含鈷0.3～0.5%,硫30～35%,鐵35～40%。鈷硫精礦在流態(tài)化焙燒爐內于580～620℃下進行硫酸化焙燒，使鈷、鎳、銅等金屬轉化為可溶性的鹽類。焙砂用水或稀硫酸浸出，用氯酸鈉將浸出液中的鐵氧化成高價鐵后，用脂肪酸鈉依次萃取鐵和銅。然后，通入氯氣使鈷氧化，加堿水解生成高價氫氧化鈷沉淀，而與鎳分離。在反射爐內使氫氧化鈷脫水、燒結，燒結塊配以石油焦和石灰石在三相電弧爐內還原熔煉成粗金屬鈷。粗鈷澆鑄成陽極，進行隔膜電解，得到純度較高的金屬鈷。鈷硫精礦也可先經900～950℃氧化焙燒，再配以氯化鈉或氯化鈣以及少量的鈷硫精礦于680℃下進行硫酸化氯化焙燒。焙砂按上述流程提鈷。
砷鈷礦制備
砷鈷礦經選礦得到含鈷10～20%的精礦，其中含砷20～50%。處理砷鈷礦的方法主要有兩種，一種是先用火法熔煉產出砷冰鈷，再用濕法提鈷。另一種是用加壓浸出法制得含鈷溶液，再從中提取鈷。中國采用前者：將精礦配以焦炭和熔劑在反射爐或電爐內熔煉，使部分砷呈三氧化二砷揮發(fā)，產出砷冰鈷（舊稱黃渣）。如原料含硫高，還產出部分鈷冰銅。砷冰鈷和鈷冰銅磨細后焙燒，進一步脫砷和硫；焙砂用稀硫酸浸出，用次氯酸鈉氧化浸出液中的鐵，再用蘇打調整pH為3～3.5,使鐵成為氧化鐵和砷酸鐵沉淀。濾液用鐵屑置換除銅后，用次氯酸鈉使鈷氧化，加堿水解生成高價氫氧化鈷沉淀而與鎳分離。所得氫氧化鈷在反射爐內于1000～1200℃下煅燒，獲得氧化鈷，并使其中的堿式硫酸鹽分解，將硫除去。然后配入木炭，在回轉窯內于1000℃左右還原成金屬鈷粉。也可將氫氧化鈷熔煉成粗金屬鈷，再進行電解得電鈷。焙砂的浸出液也可和前述硫化鎳礦提鈷一樣，采用萃取法凈液分離提鈷。
加壓酸浸法處理砷鈷精礦是將精礦用稀硫酸漿化，用高壓釜浸出，操作壓力35公斤力/厘米2，溫度190℃，浸出時間3～4小時，鈷的浸出率95～97%。浸出液除砷、鐵、銅、鈣等雜質后，加入液氨，使鈷形成鈷氨絡合物，在高壓釜內，用氫還原得到鈷粉，操作壓力50～55公斤力/厘米2，溫度190℃。此法流程簡單，回收率高，勞動條件好。銅鈷礦提鈷扎伊爾的盧伊盧廠(LuiluCobaltPlant）是世界上處理銅鈷礦最大的鈷廠。銅鈷礦經選礦獲得氧化精礦和硫化精礦。氧化精礦品位為：銅25%,鈷1.5%；硫化精礦品位為：銅45%，鈷2.5%。首先將硫化精礦在流態(tài)化焙燒爐內進行硫酸化焙燒，然后將焙砂和氧化精礦一起用銅電解廢液浸出。氧化精礦中的鈷主要呈三價氧化物形態(tài)，在硫酸中溶解度很小，但在銅電解廢液中可由其中的亞鐵離子將鈷還原，溶于電解廢液中，Co?（不溶性）Fe?→Co?（可溶性）Fe?。鈷的浸出率可達95～96%。含鈷和銅的浸出液用電解法析出銅，而鈷和其他金屬雜質留在溶液中。除雜質后，將溶液中的鈷用石灰乳沉淀為氫氧化鈷，再溶于硫酸中，得到高濃度的硫酸鈷溶液，最后用不溶陽極電積金屬鈷。
安全措施
儲存運輸
應按照（GB13690-1992）易燃易爆危險品規(guī)定辦理，夏季應早晚運輸，防止陽光曝曬，搬運中不得過度撞擊、震蕩、不得與固化劑同車運輸。儲存過程中必須干燥、通風、隔熱、無陽光直射、溫度應在25℃以下。產品包裝桶堆放最好不多于兩層，蓋緊桶蓋。
參考資料
[1]
鈷-金屬百科 · 金屬百科2021-09-06[引用日期2021-09-06]
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