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哈柏法
合成氨工藝的一種方法
弗里茲·哈伯
哈柏法（英文名：Haber Process）是德國化學(xué)家弗里茲·哈伯（Fritz Haber）于1909年試驗成功的一種合成氨工藝，該工藝可以直接使用氮氣和氫氣在高溫高壓和催化劑的作用下化合得到氨氣，反應(yīng)方程式為
基本信息
中文名
哈柏法
英文名
Haber Process
原文名
Haber-Bosch-Verfahren（德文）
發(fā)現(xiàn)者
弗里茲·哈伯（Fritz Haber）
發(fā)明歷史
發(fā)明
自1754年化學(xué)家Briesttly第一次通過氯化銨和石灰共熱制得氨以來，人們一直在試圖通過工業(yè)方法合成氨。1784年，化學(xué)家Bertholet提出可通過N2和H2合成氨，但在多次實驗后未得到理想結(jié)果。1898年，電催化氫氣加氮氣生成氨的專利出現(xiàn)，但直到1922年才實現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)。在這之前，Haber于1902年開始進行N2和H2合成的實驗，并于1909年以鋨催化劑為基礎(chǔ)，在高達500℃的高溫、150~200個大氣壓下使N2和H2發(fā)生反應(yīng)，得到了產(chǎn)率為6%的氨。此外，他還設(shè)計了一種裝置，該裝置可以在混合氣通過催化劑后降溫使氨冷卻凝結(jié)出來，從而實現(xiàn)氮氣和氫氣的循環(huán)利用，Haber為此申請了兩份專利。德國化工巨頭巴斯夫看到了Haber法的潛力，并購買了Haber的專利。
改進
Haber的熱化學(xué)反應(yīng)大規(guī)模應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)還需要解決兩個問題，一個是反應(yīng)所需的高溫高壓和反應(yīng)氣體對于設(shè)備具有很高要求，另一個是鋨催化劑過于昂貴和稀少，需要更便宜易得的催化劑。
第一個問題是由巴斯夫的化工專家Carl Bosch解決，Bosch將新型反應(yīng)器裝入鋼筋混凝土中，成功使反應(yīng)器可以在20MPa的氣壓下正常工作，但在試生產(chǎn)中，設(shè)計的反應(yīng)器在反應(yīng)環(huán)境下僅能堅持80小時便會發(fā)生爆炸。Bosch研究了反應(yīng)器爆炸的原因，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物中的氫氣會使得反應(yīng)器內(nèi)壁發(fā)生氫脆，進而使得反應(yīng)器開裂、承壓能力下降，直到無法承受反應(yīng)過程中的高壓而爆裂。Bosch開發(fā)了一種帶軟鋼內(nèi)襯的承壓鋼外殼，其中負責(zé)承壓的鋼外殼帶孔，軟鋼內(nèi)襯發(fā)生氫脆后可以簡單進行更換，從而解決了設(shè)備問題。Bosch也因為對高壓化學(xué)工業(yè)的貢獻獲得了1931年的諾貝爾獎。
第二個問題則是由同樣來自巴斯夫的化工專家Alwin Mittasch解決。Mittasch進行了上萬次試驗后，確定活性鐵（Fe3O4基熔鐵催化劑）是最合適的合成氨反應(yīng)催化劑，活性鐵具有耐高溫高壓、足夠堅固、不易因反應(yīng)氣體中的雜質(zhì)導(dǎo)致催化活性下降的特性，并且足夠便宜易得，工業(yè)合成氨生產(chǎn)時使用的鐵基催化劑，基本都是由Mittasch開發(fā)的活性鐵催化劑衍生出來的。
反應(yīng)機理
熱力學(xué)特點
合成氨過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：
由反應(yīng)方程式可以得到得到合成氨的化學(xué)平衡常數(shù)：
綜上所述，氨合成反應(yīng)是一種可逆、放熱、體積縮小的反應(yīng)，根據(jù)吉布斯自由能，該反應(yīng)在低溫下能自發(fā)進行，過高的溫度會導(dǎo)致逆反應(yīng)的自發(fā)進行。而根據(jù)平衡移動原理，降低溫度、提高壓力、移出反應(yīng)體系中的氨，平衡會向生成氨的方向移動。
動力學(xué)特點
合成氨反應(yīng)是一種典型的復(fù)雜多相反應(yīng)，其機理也比較復(fù)雜多樣，其中最著名的是Langmuir-Hinshelwood機理，主要步驟為：
“ * ”表示催化劑的活性中心。在上述的基元反應(yīng)中，反應(yīng)（i）是一個快速可逆的物理吸附過程；反應(yīng)（ii）由物理吸附過渡到化學(xué)吸附，該反應(yīng)需要很高的活化能來將
工藝與發(fā)展
作為一種誕生了超過一百年的工藝技術(shù)，Haber法依然不斷地在科學(xué)家和工程師手中進行優(yōu)化，不斷煥發(fā)新的生機。
原料氣
氫氣
Haber法發(fā)明之初，氫氣通常是通過煤轉(zhuǎn)化而來的煤氣，此技術(shù)通過煤和水反應(yīng)得到氫氣和二氧化碳，并在壓力下使二氧化碳溶解于水以得到高純度的氫氣。
而制氫技術(shù)經(jīng)過一百多年的發(fā)展，已經(jīng)獲得了很大的提升，煤制氫技術(shù)除了傳統(tǒng)的水煤氣法制氫之外，還可以通過煤焦法、水煤氣變換法、煤漿電解法、煤炭超臨界水氣化法來制取氫氣。
截至2019年，工業(yè)上應(yīng)用最廣的方法是天然氣制氫，具有投資低、溫室氣體排放量少等優(yōu)點，但由于反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)，反應(yīng)過程需不斷進行外部供熱，熱效率偏低。傳統(tǒng)的天然氣制氫方法是通過天然氣蒸汽重整制氫，需要將天然氣加熱增壓，再通過脫硫處理后與去離子水混合加熱反應(yīng)得到氫氣，具體反應(yīng)如下：
轉(zhuǎn)化反應(yīng)：
變換反應(yīng)：
總反應(yīng)：
此外還有一些其他氫氣來源，比如工業(yè)副產(chǎn)氣制氫，在煉油、化工、焦化等主要工業(yè)中會產(chǎn)生H2含量較高的副產(chǎn)氣，這些副產(chǎn)氣排放量大、來源廣，制氫過程能耗低、流程短，與化工生產(chǎn)緊密結(jié)合，可充分利用配套公輔設(shè)施，方便下游H2的利用和儲運，因此工業(yè)副產(chǎn)氣是較為理想的氫氣來源。工業(yè)副產(chǎn)氣制氫工藝普遍采用變壓吸附氣體分離技術(shù)，通過在不同壓力下固體吸附劑對混合氣中不同成分具有不同吸收能力來進行分離，從而實現(xiàn)目標(biāo)組分的凈化和富集。
由于目前主流的制氫方式得到的氫氣會含有一定量的硫化物，如H2S等無機硫化物和COS、CS2等有機硫化物。原料氣中的硫化物會對合成氨的生產(chǎn)過程造成很大的危害，不僅會腐蝕生產(chǎn)設(shè)備和管道，還會使氨合成過程的催化劑中毒，甚至失去活性，因此在氨合成過程前必須進行脫硫處理。脫硫方式按脫硫劑的形態(tài)可分為濕法脫硫和干法脫硫，濕法脫硫還可以繼續(xù)分為化學(xué)脫硫、物理脫硫、物理化學(xué)脫硫，其中化學(xué)脫硫法可以有效脫除無機硫化物，但難以脫除有機硫化物；干法脫硫可以同時脫除無機硫化物和有機硫化物，但脫硫劑再生困難、設(shè)備體積大；物理脫硫和物理化學(xué)脫硫也可以同時脫除無機硫化物和有機硫化物，并且脫硫劑再生相對容易。
氮氣
由于空氣中有大量的氮氣資源，因此制取氮氣通常以空氣為原料。合成氨工藝需要大量高純度的氮氣與氧氣，利用深冷分離法從空氣中獲取氮氣是一種經(jīng)濟便利的方法。深冷分離的原理是利用空氣中不同組分的沸點不同，將空氣通過深度冷卻進行液化，再精餾分離出不同的組分。工業(yè)上深度冷卻空氣通常利用節(jié)流膨脹原理，也就是讓連續(xù)流動的高壓流體通過節(jié)流閥門膨脹并降至低壓，由于前后流量不變，節(jié)流后壓力降低，氣體分子位能增加，動能減少，氣體溫度降低。由于空氣中氮氣加氧氣占有絕大部分比例，因此得到的液態(tài)空氣可以簡單地視為氮-氧二元體系，并在常壓下利用氮氧兩組分沸點不同，在多次部分蒸發(fā)與冷卻后使液體空氣分離為氮氣和氧氣。
除了深冷分離法外，工業(yè)上也經(jīng)常使用變壓吸附。在變壓吸附制氮工藝中常用的吸附劑為碳分子篩，利用碳分子篩對氧的選擇吸附性遠大于氮的特性，使得短時間內(nèi)通過碳分子篩的氮氣遠大于氧氣，從而得到高純度的氮氣。由于變壓吸附法具有流程簡單、設(shè)備數(shù)量少、設(shè)備緊湊、占地面積小、適合間歇運行等特點，此法更適合中小型制氨工廠使用。
催化劑
自Mittasch開發(fā)出鐵基催化劑以來，工程師們從未停止尋找新的高效催化劑的步伐。用熔融法處理天然磁鐵礦可以制備得到傳統(tǒng)的Fe3O4催化劑。1979年，這一工藝迎來了重大改進，英國ICI公司向鐵基催化劑中添加氧化鈷得到Fe-Co催化劑，使傳統(tǒng)的熔鐵催化劑活性有一定提高。后續(xù)有不少學(xué)者研究其他稀土氧化物對性能影響，但均未超過Fe-Co催化劑性能。除了Co外，工業(yè)使用的鐵催化劑還含有K2O，CaO，MgO，Al2O3，SiO2等促進劑。
在對鐵氧化物與催化活性之間關(guān)系進行系統(tǒng)性研究之后，證實了當(dāng)催化劑母體形成完全維氏體Fe1-xO結(jié)構(gòu)時，催化劑活性可以達到最大值，在現(xiàn)代合成氨體系常見的400-460℃范圍內(nèi)，維氏體催化劑比磁鐵礦催化劑反應(yīng)速率高出70%。
除了傳統(tǒng)的鐵基催化劑，已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)的還有釕基催化劑。20世紀(jì)30年代，Zenghelis和Stathis報道了釕對于氨合成的催化活性，但由于比鐵基催化劑活性低，因此一度被遺忘。1972年，Ozaki等發(fā)現(xiàn)以釕為催化活性組分、以金屬鉀為促進劑、以活性炭為載體的催化劑對氨合成過程具有很高的催化活性，甚至可能超過最好的鐵基催化劑，而且釕催化劑可以在較低壓力下催化合成，有利于降低設(shè)備成本。釕催化劑與鐵催化劑類似，N2在催化劑表面解離吸附是合成氨反應(yīng)的速率控制步驟，但與鐵不同的是，釕催化劑表面上，H2的吸附會對N2的吸附有強烈抑制作用，而對NH3的抑制作用不明顯。
工藝設(shè)備
氨合成塔
合成氨反應(yīng)通常需要在高溫、高壓下進行，因此合成塔需要有較高的機械強度、良好的耐熱性以及高溫抗蠕變能力。另外，反應(yīng)物中的氫在高溫高壓下還會對制造合成塔的碳鋼進行腐蝕。綜上，氨合成塔具有如下特點：①承受高壓的部分不承受高溫，承受高溫的部位不承受高壓；②單位空間利用率高，內(nèi)筒盡可能多裝催化劑；③只保留必要的開孔以保證強度。Bosch研制的經(jīng)典雙層合成塔設(shè)計一直是氨合成塔設(shè)計基礎(chǔ)。現(xiàn)代氨合成塔的內(nèi)件由合金鋼制成，負責(zé)承受反應(yīng)過程的高溫，外筒由低合金鋼或優(yōu)質(zhì)碳鋼制成，負責(zé)承受高壓，內(nèi)外層之間設(shè)有保溫層，避免內(nèi)件向外筒散熱。為了達到合成氨反應(yīng)的高溫，通常需要在內(nèi)件設(shè)置電加熱器，或由塔外的加熱爐供熱。
氨分離器
合成氨的轉(zhuǎn)化率通常較低，為了提高合成氨轉(zhuǎn)化率，工業(yè)上會通過氨冷器使合成的氨冷卻為液氨，再由氨分離器與原料氣分離，再將原料氣送回合成塔內(nèi)繼續(xù)進行合成反應(yīng)。工業(yè)上使用的氨冷卻器通常利用液氨蒸發(fā)吸熱的過程，對蛇管內(nèi)由合成塔出來的循環(huán)氣進行冷卻，使循環(huán)氣中的氣氨冷卻為液氨，然后將得到的液氨送入氨分離器。氨分離器有兩種，一種是多層同心圓筒式，由高壓筒體和內(nèi)件組成，內(nèi)件由四層同心圓筒組成，圓筒壁上有許多方形孔，各層孔的位置相互錯開，氣體在流經(jīng)圓筒時會改變方向，使得流速大大降低，從而使氣體中的液滴因重力作用下降，收集到底部，氣體由中心圓筒上部出去返回合成塔內(nèi)。
工藝條件
壓力
無論是從化學(xué)平衡、反應(yīng)速率還是催化劑生產(chǎn)強度考慮，更高的操作壓力都是更有利的，高壓還可以簡化氨分離流程，使設(shè)備更為緊湊。但是高壓對于設(shè)備材質(zhì)和加工制造均提出了更高的要求，且高壓操作中易壓碎催化劑，從而增加氣體流動阻力并影響催化劑使用壽命，還會提高工藝流程發(fā)生危險的概率和程度。綜上所述，選擇合成氨過程的操作壓力需充分考慮到工廠規(guī)模的因素，大型工廠通常會選擇更低的操作壓力。
溫度
溫度升高時，合成氨的總反應(yīng)速率常數(shù)會隨著溫度提高而提高，反應(yīng)速率也隨之加快，氨的生成率上升；但由于氨的合成反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，溫度升高時，平衡氨濃度會降低，氨生成率也會下降，因此對于此類反應(yīng)，存在一個使氨的產(chǎn)率達到最高值的溫度。不同催化劑會具有不同的最適宜反應(yīng)溫度，同一催化劑在不同的使用時期也具有不同的最適宜反應(yīng)溫度，通常新的催化劑活性高，最適宜反應(yīng)溫度更低，舊的催化劑需要更高的溫度才能達到最適宜反應(yīng)溫度。除此之外，壓力越高，最適宜溫度也越高；初始惰性氣體含量高，則最適宜溫度會降低。由于合成氨反應(yīng)過程放熱，溫度會隨著氣體流動方向不斷升高，而且氣體中氨含量增加，最適宜溫度在下降，因此反應(yīng)中需不停移出熱量。氨合成反應(yīng)溫度通常控制在470~520℃，以達到反應(yīng)最適宜溫度。
原料氣組成
對于氫氮比，從平衡角度考慮，氫氮比為3時，反應(yīng)達到平衡后氮含量最高；從催化反應(yīng)機理考慮，氨合成反應(yīng)的速率控制步驟是氮的活性吸附過程，提高氮的含量有助于提高氮活性吸附速率，進而提高氨合成反應(yīng)速率；從動力學(xué)角度考慮，氫氮比從1.5增加到3是最適宜的。因此實際操作中通常將循環(huán)氣中氫氮比為2.5~2.9，補充氣中的氫氮比為3。
由于反應(yīng)過程完成后，會將合成氣脫氨后進行循環(huán)，制氣過程中難以除去、不參與反應(yīng)、也不會毒害催化劑的組分，如甲烷等惰性氣體組分會隨著氣體循環(huán)不斷累積，并降低氫氣和氮氣的分壓，因此需利用放空循環(huán)氣來將惰性氣體排出循環(huán)系統(tǒng)，但放空過程會帶走氮氣和氫氣，因此實際操作中通常會將惰性氣體組分控制在10%~18%范圍內(nèi)。
反應(yīng)過程完成后的冷凝脫氨環(huán)節(jié)通常難以將所有氣態(tài)氨分離出來，會導(dǎo)致返回合成塔的循環(huán)氣含有少量的氨。入塔氨含量下降有利于平衡向提高氨產(chǎn)率方向移動，并提高反應(yīng)速率，增大生產(chǎn)能力。但若要將氨含量降到很低，就需要在冷凝脫氨環(huán)節(jié)將氣體降低到更低的溫度，增大了冷凍系統(tǒng)功耗。此外，氨含量過低會導(dǎo)致氨合成速率過快，反應(yīng)放熱過多，進而難以控制催化劑床層溫度。實際操作中，操作壓力為30MPa時可將氨含量控制在3.2%~3.8%，15MPa時將氨含量控制在2.0%~3.2%，且氨含量可用于調(diào)節(jié)催化劑床層溫度。
空間速度
空間速度指反應(yīng)氣在合成塔內(nèi)停留時間的倒數(shù)。當(dāng)反應(yīng)溫度、壓力、進塔氣體組成一定時，若提高空間速度，會縮短氣體與催化劑接觸時間，單位催化劑處理氣量增加，從而提高生產(chǎn)能力，但空速過快會降低合成塔出口氣體的氨含量、降低氨凈值，還會提高設(shè)備負荷與動力消耗，使氨分離不完全。實際生產(chǎn)中，操作壓力在30MPa左右的中小型氨合成系統(tǒng)會選擇20000~40000h左右的空速，而操作壓力在15MPa左右的大型氨合成系統(tǒng)會選擇10000~20000h左右的空速。
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