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多氯聯(lián)苯
1881年德國人合成的化學物質
英文名稱：Polychlorinated biphenyls; Polychlorodiphenyls別名：氯化聯(lián)苯；PCBs按氯原子數(shù)或氯的百分含量分別加以標號，我國習慣上按聯(lián)苯上被氯取代的個數(shù)（不論其取代位置）將PCB分為三氯聯(lián)苯(PCB3)、四氯聯(lián)苯(PCB4)、五氯聯(lián)苯(PCB5)、六氯聯(lián)苯(PCB6)、七氯聯(lián)苯(PCB7)、八氯聯(lián)苯(PCB8)、九氯聯(lián)苯(PCB9)、十氯聯(lián)苯(PCB10)。多氯聯(lián)苯屬于致癌物質，容易累積在脂肪組織，造成腦部、皮膚及內(nèi)臟的疾病，并影響神經(jīng)、生殖及免疫系統(tǒng)。
2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，多氯聯(lián)苯在一類致癌物清單中。
基本信息
| 中文名 | 多氯聯(lián)苯 |
| 沸點 | 340～375℃ |
| 別名 | 氯化聯(lián)苯 |
| 化學式 | C12H10-xClx |
| 分子量 | PCB3：266.5；PCB4：299.5；PCB5：328.4；PCB6：375.7。 |
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基本介紹
多氯聯(lián)苯是德國H.施米特和G.舒爾茨于1881年首先合成的。美國于1929年最先開始生產(chǎn)，60年代中期，全世界多氯聯(lián)苯的產(chǎn)量達到高峰，年產(chǎn)約為10萬噸。據(jù)估計，全世界已生產(chǎn)的和應用中的PCB遠超過100萬噸，其中已有1/4至1/3進入人類環(huán)境，造成危害。
多氯聯(lián)苯極難溶于水而易溶于脂肪和有機溶劑，并且極難分解，因而能夠在生物體脂肪中大量富集。1968年日本曾發(fā)生因 PCB 污染米糠油而造成的有名的公害病：“油癥”。1973年以后各國陸續(xù)開始減少或停止生產(chǎn)。PCB的基本結構為：聯(lián)苯苯環(huán)上有10個氫原子，按氫原子被氯原子取代的數(shù)目不同，形成一氯化物、二氯化物……十氯化物，它們各有若干個異構體。理論上一氯化物有3個異構物，二氯化物有12個，三氯化物有21個。PCB的全部異構物總共有210種，已確定結構的有102種。工業(yè)用PCB的商品名稱：日本稱為Kane chlor（KC）,美國稱為Aroclor(AR)，德意志聯(lián)邦共和國稱為Clophen,法國稱為Phenochlor，蘇聯(lián)稱為Sovols等等。各種產(chǎn)品又按所含氯原子數(shù)分別加以標號：中國習慣稱為三氯聯(lián)苯的產(chǎn)品，日本標為KC-300，美國標為AR-1242；中國稱為五氯聯(lián)苯的產(chǎn)品，日本標為KC-500，美國標為AR-1254。這些產(chǎn)品均為混合物，如四氯聯(lián)苯中夾雜有相當數(shù)量的三氯化物和五氯化物，以及少量六氯化物。
中文名稱
多氯聯(lián)苯。
英文名稱
Polychorinated biphenyls; Polychlorobiphenyls
別名
氯化聯(lián)苯；PCBs[按氯原子數(shù)或氯的百分含量分別加以標號，我國習慣上按聯(lián)苯上被氯取代的個數(shù)(不論其取代位置)將PCB分為三氯聯(lián)苯(PCB3)、四氯聯(lián)苯(PCB4)、五氯聯(lián)苯(PCB5)、六氯聯(lián)苯(PCB6)、七氯聯(lián)苯(PCB7)、八氯聯(lián)苯(PCB8)、九氯聯(lián)苯(PCB9)、十氯聯(lián)苯(PCB10)]。
污染來源
PCB是人工合成的有機物，在工業(yè)上用作熱載體、絕緣油和潤滑油等。使用 PCB的工廠排出的廢棄物，是PCB污染的主要來源。如美國、日本等每年生產(chǎn)的PCB只有20～30%是在使用中消耗掉，其余70～80%排入環(huán)境。
CASNo
1336-36-3。
分子式
C12H10-xClx。
分子量
PCB3：266.5；PCB4：299.5；PCB5：328.4；PCB6：375.7。
209種多氯聯(lián)苯表
IUPAC# | 產(chǎn)品名稱 | CAS# | |
1 | 2-Chlorobiphenyl | 2051-60-7 | |
2 | 3-Chlorobiphenyl | 2051-61-8 | |
3 | 4-Chlorobiphenyl | 2051-62-9 | |
4 | 2,2’-Dichlorobiphenyl | 13029-08-8 |
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危險標記
14(劇毒品)。
包裝方法
小開口鋼桶；螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶（罐）外普通木箱；螺紋口玻璃瓶、塑料瓶或鍍錫薄鋼板桶（罐）外滿底板花格箱、纖維板箱或膠合板箱。
理化性質
外觀與性狀：流動的油狀液體或白色結晶固體或非結晶性樹脂。
熔點(℃)：PCB3：-19～-15℃；PCB4：-8～-5℃；PCB5：8～12℃；PCB6：29～33℃。
沸點(℃)：340～375℃。
相對密度(水=1)：1.44(30℃)。
相對蒸氣密度(空氣=1)：
蒸氣壓(kPa)： PCB3：0.133×10-3kPa；PCB4：0.493×10-4kPa；PCB5：0.799×10-4?kPa。
閃點：195℃/開杯。
燃燒熱(kJ/mol)：
穩(wěn)定性和反應活性：穩(wěn)定。
危險特性：遇明火、高熱可燃。與氧化劑可發(fā)生反應。受高熱分解放出有毒的氣體。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險。
溶解性：不溶于水，溶于多數(shù)有機溶劑。
禁配物：強氧化劑。
PCB的純化合物為結晶態(tài)，混合物則為油狀液體。低氯化物呈液態(tài)，流動性好，隨著氯原子數(shù)的增加，粘稠度相應增高，呈糖漿狀乃至樹脂狀。
用途
PCB的物理化學性質極為穩(wěn)定，高度耐酸堿和抗氧化，它對金屬無腐蝕性，具有良好的電絕緣性和很好的耐熱性（完全分解需1000℃至1400℃）,除一氯化物和二氯化物外均為不燃物質。PCB用途很廣，可作絕緣油、熱載體和潤滑油等，還可作為許多種工業(yè)產(chǎn)品（如各種樹脂、橡膠、結合劑、涂料、復寫紙、陶釉、防火劑、農(nóng)藥延效劑、染料分散劑）的添加劑。
應急處置
皮膚接觸：脫去被污染的衣著，用大量流動清水沖洗。就醫(yī)。
眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。
吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給予輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。
食入：飲足量溫水，催吐。洗胃，導泄。就醫(yī)。
呼吸系統(tǒng)防護：空氣中濃度超標時，必須佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩）。緊急事態(tài)搶救或撤離時，應該佩戴空氣呼吸器。
眼睛防護：呼吸系統(tǒng)防護中已作防護。
身體防護：穿膠布防毒衣。
手防護：戴橡膠手套。
其他防護：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進食和飲水。工作完畢，淋浴更衣。保持良好的衛(wèi)生習慣。
泄漏應急處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給式呼吸器，穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。若是液體，防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。用砂土吸收。若大量泄漏，構筑圍堤或挖坑收容。用泵轉移至槽車或專用收集器內(nèi)，回收或運至廢物處理場所處置。若是固體，用潔凈的鏟子收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中。
有害燃燒產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氫。
滅火方法：消防人員必須佩戴過濾式防毒面具(全面罩)或隔離式呼吸器，穿全身防火防毒服，在上風向滅火。盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：霧狀水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
管理信息
操作的管理：密閉操作，提供充分的局部排風。防止煙霧或粉塵泄漏到工作場所空氣中。操作人員必須經(jīng)過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩），穿膠布防毒衣，戴橡膠手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統(tǒng)和設備。在清除液體和蒸氣前不能進行焊接、切割等作業(yè)。避免產(chǎn)生蒸氣或粉塵。避免與氧化劑接觸。配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存的管理：儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。防止陽光直射。保持容器密封。應與氧化劑、食用化學品分開存放，切忌混儲。配備相應品種和數(shù)量的消防器材。儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。
運輸?shù)墓芾恚哼\輸前應先檢查包裝容器是否完整、密封，運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與酸類、氧化劑、食品及食品添加劑混運。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設備。運輸途中應防曝曬、雨淋，防高溫。公路運輸時要按規(guī)定路線行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。
廢棄管理
多氯聯(lián)苯的化學性質非常穩(wěn)定，很難在自然界分解，屬于持久性有機污染物的一類，多用于電力設備，如含有多氯聯(lián)苯的電容器、電壓器等。處理多氯聯(lián)苯的方法，歸納如下：
掩埋法
將多氯聯(lián)苯及受多氯聯(lián)苯污染物封存在經(jīng)特殊設計的構筑物內(nèi)或連同構筑物深埋于地下，也有利用現(xiàn)成山洞或防空洞等經(jīng)防滲處理后來掩埋多氯聯(lián)苯及其污染物的（作為暫時存放）。
微生物去除法
日本的學者從土壤中培養(yǎng)出了兩種酵母菌：一種是紅酵母屬菌株；另一種是蛇皮癬菌。實驗證明前者可分解40%的多氯聯(lián)苯，后者可分解30%的多氯聯(lián)苯，大量培養(yǎng)可以用來處理工業(yè)廢水和土壤中的多氯聯(lián)苯。美國的學者利用灰氧菌來吞噬多氯聯(lián)苯，效果較顯著。
焚燒法
此法被認為是目前最好的處理方法，但必須在專用的能徹底分解多氯聯(lián)苯的高效率焚燒爐中進行，而不能隨便焚燒。隨意焚燒多氯聯(lián)苯則可能產(chǎn)生毒性比多氯聯(lián)苯更大的多氯二苯并二惡英(PCDD)、多氯二苯呋喃(PCDF)等物質。為了保證徹底銷毀多氯聯(lián)苯，對焚燒條件要嚴加控制。美國環(huán)境保護局規(guī)定：在焚燒多氯聯(lián)苯時，溫度應高于1150℃，在燃燒室的停留時間要大于2 s，氧氣過剩量要大于3%，尾氣中CO含量須小于100 ppm。另外，加拿大、美國和瑞典曾分別在水泥窯中進行過銷毀多氯聯(lián)苯的試驗，結果表明，水泥窯能滿足銷毀多氯聯(lián)苯的要求。
化學法
采用化學法來處理多氯聯(lián)苯的方法已達10種以上，如氯解法、加氫脫氯法、Sunohio法、濕式催化氧化法、金屬鈉法、Goodyear法、金屬鈉-聚乙二醇法、臭氧法等，其中有些已有實用裝置或工業(yè)試驗裝置，有些在實驗室規(guī)模已取得成功。
物理法
目前國外已有微波等離子法、活性炭吸附法、放射線(?60?Co)照射法等方法投入實際應用。
植物根際修復法
這是一個新興的領域，利用植物與根際微生物的相互作用來降解PCBs，效果明顯！
毒理學資料
急性毒性：LD50：1900 mg/kg(小鼠經(jīng)口)；PCB3：LD504250 mg/kg(大鼠經(jīng)口)；PCB4：LD5011000 mg/kg(大鼠經(jīng)口)；PCB5：LD501295 mg/kg(大鼠經(jīng)口)；PCB6：LD501315 mg/kg(大鼠經(jīng)口)。最低致死劑量為500 mg/kg（人經(jīng)口）。經(jīng)皮毒性涂敷于動物皮膚時，使局部表皮增厚、毛囊腫脹，肝臟出現(xiàn)脂肪變性和中央性萎縮。
亞急性和慢性毒性：亞急性毒性：給一組大鼠喂飼PCB5為1 g/kg的飼料，動物在喂飼的第28~53 d之間死亡(Tucker & Gabtree，1970)。喂飼含Phenochlor DP6為2 g/kg的飼料死亡發(fā)生在第12~26 d之間(Vos & Koeman，1970)。在后一實驗中，于尸檢時見到肝臟增大、脾臟縮小以及進行性化學性肝卟啉癥。Aulerich等(1973)給成年水貂喂飼含PCB為30 mg/kg的飼料(PCB3，PCB4，PCB6各為10 mg/kg)，結果6個月內(nèi)死亡率為100%。
吸入毒性大鼠暴露在平均濃度為0.57 mg/m3的含氯65%的本品中，16 h/d，6周后，引起輕微肝損害，因此認為它比氯化萘危害更大。
慢性毒性：嚴重的PCB中毒會使動物產(chǎn)生腹瀉、血淚、運動失調、進行性脫水和中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制等癥狀，甚至死亡。PCB對人的危害最典型的例子是日本1968年發(fā)生的米糠油事件。受害者食用了被PCB污染的米糠油(每千克米糠油含PCB 2000～3000 mg)而中毒。到1978年底止，日本28個縣(包括東京、京都府、大坂府)正式確認了1684名病人為PCB中毒患者，其中30多人于1977年前先后死亡。PCB的毒性因動物的種屬、性別、給毒方式、PCB本身的化學結構，以及所含雜質不同有很大差異。人類可能是最敏感的種屬之一。
代謝：PCB可通過哺乳動物的胃腸道、肺和皮膚很好地被吸收。PCB進入機體后，廣泛分布于全身組織，以脂肪和肝臟中含量較多。母體中的PCB能通過胎盤轉移到胎兒體內(nèi)，而且胎兒肝和腎中的PCB含量往往高于母體相同組織中的含量。PCB在體內(nèi)的代謝速率隨氯原子的增加而降低。在哺乳動物體內(nèi)的PCB，部分以含酚代謝物的形式從糞便中排出。所有羥基代謝物都通過膽汁經(jīng)胃腸道從糞便排出。實驗還說明，PCB含氯量愈高，這種羥基化反應發(fā)生的可能性越小。在人奶中亦能排出少量PCB，但均以原形化合物存在。
中毒機理：肝臟是PCB中毒的主要靶器官之一。表現(xiàn)為肝大、肝功能的多項化驗指標為陽性，如包括SGPT的多項肝臟酶活性指標呈現(xiàn)陽性，且與血液中PCB含量正相關。此外，血漿中安替比林半減期顯著縮短（提示肝臟混合功能氧化酶活性被誘導）。很多PCB中毒病人的呼吸道與皮膚容易感染傳染性疾病，這表明中毒病人免疫系統(tǒng)可能受抑制。
致癌性：PCB對大鼠、小鼠都能產(chǎn)生致癌反應，產(chǎn)生癌變的器官均為肝臟。
致突變性：Pcakall等(1972)發(fā)現(xiàn)給斑鳩食用含PCBs 10 mg/kg的飼料，其胚胎的染色體畸變明顯增加。
環(huán)境危害：對環(huán)境有嚴重危害，對水體和大氣可造成污染。
生態(tài)毒理毒性：水生生物毒性：LD501～10 μg/kg，魚，96 h；5μg/L，魚45 d，死亡(PCB5)；LC50 30 μg/L，對蝦，7 d(PCB3)；LC50 80 μg/L，對蝦，7 d(PCB5)。對家禽的毒性：400 mg/kg，雞，20~24 d，死亡(PCB6)；254 mg/kg，孟加拉雀，56 d，LD50(PCB5)
生物降解性：環(huán)境中的PCB在通過生物食物鏈的過程中，由于選擇性的生物轉化作用而使低氯代組分逐漸消失。
非生物降解性：PCB的化學性質很穩(wěn)定，在環(huán)境中不可能通過水解或類似的反應以明顯的速度降解。自然界的分解作用是靠土壤中微生物酶和依賴日光中紫外線，但效率不高。因此，PCB在環(huán)境中滯留時間相當長。
殘留與蓄積：PCB在環(huán)境中有很高的殘留性。據(jù)IPCS出版的(1987)環(huán)境衛(wèi)生基準(2)介紹，自1930年以來，全世界PCB的累計產(chǎn)量約為100萬t，其中一半以上已進入垃圾堆放場和被填埋，它們相當穩(wěn)定，而且釋放很慢。其余的大部分通過下列途徑進入環(huán)境：隨工業(yè)廢水進入河流或沿岸水體；從非密閉系統(tǒng)的滲漏或堆放在垃圾堆放場，由于焚化含PCB的物質釋放到大氣中。進入環(huán)境中的PCB的最終貯存所主要是河流沿岸水體的底泥，只有很少部分通過生物作用和光解作用發(fā)生轉化。PCB在機體內(nèi)有很強的蓄積性，并通過食物鏈逐漸被富集。已知水中含 0.01 μg/L的PCB時，在魚體內(nèi)的蓄積可達到水中濃度的20萬倍，因此食魚性鳥、獸體內(nèi)的蓄積濃度較高。一些海中的大魚和空中的兇鳥，如鯊魚、海豹、猛禽，其體內(nèi)PCB濃度可比周圍環(huán)境高10.7～10.8倍。從南極的企鵝到北極的海豹體內(nèi)都曾檢出PCB，因而PCB污染已成為全球性的問題。PCB3一旦進入環(huán)境就會長時間地存在于環(huán)境中，難于降解，受PCB3污染的水和土壤也很難得到恢復。
遷移轉化和降解：PCB在空氣中的可檢出的濃度范圍為1～50 ng/m3。未受污染的淡水中PCB含量應<0.1 ng/L；中等污染的河流與港灣為50 ng/L；重度污染的河流為500 ng/L。在活的生物體內(nèi)的濃度取決于當?shù)厥躊CB污染的程度。在幾個國家進行的人體脂肪調查表明，雖然有一些國家報導PCB的含量較高，但大多數(shù)樣品中的水平為1 mg/kg或更少。而職業(yè)接觸者脂肪中含量卻高得多，最高可達700 mg/kg。幾項全國性的調查表明，PCB在血液中的濃度為0.3 μg/100ml左右，但是職業(yè)接觸者可達200 μg/100 ml。對人口的調查表明，大多數(shù)人口中PCB含量濃度為0.02 mg/L左右，雖然也有高達0.1 mg/L的記錄，但為數(shù)很少。據(jù)IRPTC資料(1982)介紹，估計一般人從空氣、水和食物中每日總攝入量為5～100 μg，其中不包括從非食物來源的未知量。進入空氣中的PCB會被迅速地吸附在顆粒物上，依據(jù)顆粒的大小以一定的速度沉降或隨雨水降至地面。水體中的PCB主要附著在底泥中，當水體中濃度較低時，底泥中的濃度可以高出水質的數(shù)萬甚至數(shù)十萬倍。土壤中PCB主要被吸附在土壤表層。據(jù)10年前的估計，在多氯聯(lián)苯的年產(chǎn)量中，只有20%在使用中消耗，其余80%進入環(huán)境中。據(jù)估計，目前存在于全世界的海洋、土壤、大氣中的PCB總量為25～30萬t。
應急醫(yī)療
診斷要點
PCB中毒病人有下列癥狀：痤瘡增皮疹，眼瞼浮腫和眼分泌物增多，皮膚、黏膜、指甲色素沉著，黃疸，四肢麻木，胃腸道功能紊亂等，即所謂“油癥”。與PCB長期接觸的工人，常會發(fā)生痤瘡皮疹，皮膚色素沉著，呈灰黑色或淡褐色，以臉部和手指為明顯。全身中毒時，則表現(xiàn)嗜睡、全身無力、食欲不振、惡心、腹脹、腹痛、肝腫大、黃疸、腹水、水腫、月經(jīng)不調、性欲減退等?；灂r可見肝功能異常和血漿蛋白減低。
處理原則：
對癥治療。
預防措施
在高溫下操作時，須加強通風和密閉措施。有濺出或漏出熱的溶液可能者，應戴呼吸面罩；防止皮膚接觸，污染皮膚時用肥皂和清水沖洗。定期對職業(yè)接觸的人員進行體格檢查，早期發(fā)現(xiàn)癥狀，并對患者進行脫離接觸或必要的解毒處理；嚴格防止PCB從呼吸道、消化道進入人體。
對可疑的致癌因素，要進行周密地調查研究與人群調查，以便確定需要采取怎樣的防護措施。
對致癌物PCB主要是預防，加強對致癌物的控制，減少與避免接觸。對已造成的大范圍環(huán)境污染，要及時采取有效措施，進行治理。
監(jiān)測方法
1.現(xiàn)場應急監(jiān)測方法
便攜式氣相色譜法（萬本太主編：《突發(fā)性環(huán)境污染事故應急監(jiān)測與處理處置技術》）。
2.實驗室監(jiān)測方法
監(jiān)測方法
類 別
來 源
氣相色譜法
空氣
胡望鈞主編：《常見有毒化學品環(huán)境事故應急處置技術與監(jiān)測方法》
氣相色譜法
固體廢棄物
中國環(huán)境監(jiān)測總站等譯：《固體廢棄物試驗分析評價手冊》
氣相色譜法
海產(chǎn)品
GB 9675—88
行業(yè)標準
1.中國職業(yè)接觸限值(GBZ 2—2002)
2.環(huán)境標準
中國(GHZB 1—1999)
地表水環(huán)境質量標準(I、II、III類水域特定值)
8.0×10-5 mg/L
中國(GB 2762-2005)
食品衛(wèi)生標準
0.2 mg/kg(海產(chǎn)品)
編號 | 名稱 | 實施日期 | 分析方法 | 頒布部門 |
GB13015-91 | 含多氯聯(lián)苯廢物污染控制標準 | 19920301 | GC-ECD | 原國家環(huán)保局 |
GB/T8381,8-2005 | 飼料中多氯聯(lián)苯的測定氣相色譜法 | 20060201 | GC-ECD | 質量監(jiān)督檢驗檢疫總局 |
GB/T20387-2006 | 紡織品 ,多氯聯(lián)苯的測定 | 20061201 | GC-MS | 質量監(jiān)督檢驗檢疫總局 |
GB/T5009,190-2006 | 食品中指示性多氯聯(lián)苯含量的測定 | 20070101 | GC-MS/GC-MSMS/GC-ECD | 質量監(jiān)督檢驗檢疫總局 |
NY/T1661-2008 | 乳與乳制品中多氯聯(lián)苯的測定, 氣相色譜法 | 20080810 | GC-ECD | 質量監(jiān)督檢驗檢疫總局 |
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作者
